孙会娟, 刘大晨

(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142)

渗硫剂对橡胶-金属黏接性能的影响

孙会娟, 刘大晨

(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142)

采用硫代硫酸钠、硫脲、硫酸氢钾 3种渗硫剂改性钢丝,使其表面形成非金属物质——硫化亚铁.对橡胶-改性钢丝进行黏合,使二者界面间产生化学吸附.XRD分析结果显示,3种渗硫剂均可在钢丝表面生成硫化亚铁,SEM得到硫化亚铁的形态结构.通过黏接强度测试确定硫代硫酸钠为最佳渗硫剂,用其渗硫的钢丝与橡胶的黏合力可达 80.5 N,较镀铜钢丝与橡胶的黏合力高8.58 N.与金属镀层相比,该非金属镀层具有与橡胶黏接工艺简单、成本低、污染小等优点.

金属-橡胶黏合; 渗硫剂; 热硫化

金属与橡胶之间的物理性能和化学结构有巨大的差异,要获得二者之间高强度的黏接比较困难[1-3].目前主要采用在金属表面镀金属层来提高金属与橡胶的黏合性能[4-5],但存在金属镀层易腐蚀、成本高、污染大等缺点,已成为亟待解决的问题.本实验利用金属表面改性后形成的非金属镀层——硫化亚铁 (FeS)的特殊性能[6-10],提高橡胶-金属复合体的黏合性能.如将该实验方法应用到生产实践中代替昂贵的金属镀层,将会很大程度上降低成本及环境污染.

1 实 验

1.1 原料及药品

钢丝 (Φ =1.5 mm);砂纸;乙酸乙酯;硫代硫酸钠;硫酸氢钾;尿素;硫脲;硫氰酸钾;硫氰酸钠.以上药品均为分析纯.

1.2 实验仪器

RGL-30A型微机控制电子万能试验机; XK-160型开放式炼胶机;GT-M2000-A型橡胶硫化测定仪;400×400×2E型平板硫化机; DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱;JS M-6360LV型扫描电子显微镜;BrukerD8型 X射线衍射仪.

1.3 试样制备及钢丝渗硫

从混炼胶片上切取长 200 mm,宽 12.5 mm的胶条.使用的胶块厚 12.5 mm,钢丝 (200 mm)埋入长度 12.5 mm.将钢丝、未硫化胶块放入模具,热硫化黏接.

钢丝渗硫方法:(1)直接法:钢丝放入加热到一定温度的含有渗硫剂的烧杯中;(2)渗硫剂电解:沿烧杯内壁放一环形金属筒,金属筒与钢丝间加 1.5 V电压,对烧杯内熔融的渗硫剂进行电解;(3)同步渗硫-硫化:将渗硫剂加入导电橡胶中,钢丝为正极,模具为负极,橡胶-钢丝热硫化的同时,胶中渗硫剂向钢丝渗硫.

1.4 性能测试

黏接性能:通过测定金属与橡胶的拉伸力反映出橡胶-钢丝复合体的黏合力(GB/T3513-1983《橡胶与单根钢丝黏合强度的测定——抽出法》).

2 结果与讨论

2.1 钢丝表面的化学成分

金属成分不同,与橡胶黏接的结果不同,本实验用钢丝(直径 1.5 mm)元素组成见表 1.

表1 钢丝的成分Table 1 Component ofwire

2.2 渗硫、镀铜钢丝与橡胶的黏合性能对比

对以上钢丝-橡胶的黏合性能进行归纳对比,结果见表 2.由表 2可知,渗硫剂A处理的钢丝与橡胶的黏接性能最好,较镀铜钢丝与橡胶的黏合力提高 8.58 N.

表 2 渗硫、镀铜钢丝的黏合力对比Table 2 Adhesive contrast of sulphurized and copperized wire

2.3 渗硫产物测定

2.3.1 X射线衍射测试分析

图 1是经硫代硫酸钠渗硫后钢丝的 XRD谱图,前 2个峰与 FeS特征峰相吻合,第 3个峰以后,与铁的特征峰相吻合.由图 1可知,图中并没有 S的特征峰,即钢丝渗硫后,表面形成了 FeS.

图1 渗硫钢丝的XRD谱图Fig.1 XRD of sulfurized wire

2.3.2 扫描电镜分析

图 2(a)～图 2(d)为放大 2 000倍的 SEM图 (硫代硫酸钠渗硫).图 2(a)为钢丝表面经砂纸打磨的沿同一方向、比较有规律的磨痕;图 2 (b)～图 2(d)为砂纸打磨后经渗硫处理的钢丝,其表面有规律的磨痕被 FeS层所覆盖.

图2 钢丝渗硫前后的 SEM图Fig.2 SEM plates of unsulfurized and sulfurized wire

2.4 渗硫剂对橡胶-钢丝黏合性能的影响

2.4.1 钢丝处理时间与橡胶-钢丝黏合力的关系

渗硫时间对橡胶-钢丝黏合力的影响见图3.由图 3可知,随时间的延长,钢丝表面生成的FeS层越来越均匀连续,黏合力有所提高;至 2.5 h时,钢丝表面生成 FeS与渗硫剂分解出的活性硫原子[S]向钢丝内部扩散同时进行,橡胶-钢丝黏合力达最大值;此后,因 FeS层和渗入钢丝内部的[S]均已过饱和,致使 FeS层产生剥落,从而使橡胶-钢丝复合体的黏合性能下降.渗硫剂B对橡胶-钢丝黏合体系的贡献不明显.

图 3 渗硫时间对橡胶-钢丝黏合力的影响Fig.3 Effect of sulfurized t ime on adhesion of rubber-metal

2.4.2 渗硫剂 A的成分与橡胶-钢丝黏合力的关系

渗硫剂A的成分对橡胶-钢丝黏合力的影响见图 4.渗硫剂加热时,硫代硫酸钠 (Na2S2O3)分解:Na2S2O3=Na2SO3+[S],随 Na2S2O3含量的增加,渗硫剂中[S]的含量也会随之上升,使钢丝表面 FeS层更加致密均匀,提高了黏合力;含量过大,FeS层与基体结合不牢固,黏合力降低. Na2S2O3在一定的酸性环境下才会与 Fe反应生成 FeS.加入硫酸氢钾 KHSO4不足0.6%(质量分数,下同)时,溶液酸性较弱,FeS生成速度慢;多于 0.6%时,溶液酸性增加,但 FeS+++H2S,钢丝表面渗硫形成的FeS因过量 KHSO4的存在而被溶解,进而橡胶-金属的黏合性能下降.从图 4可以看出,Na2S2O3质量分数为 33%、KHSO4质量分数为 0.61%时黏合力最大.

图 4 渗硫剂A的成分对橡胶-钢丝黏合力的影响Fig.4 Effect of sulfurized agentA on adhesion of rubber-metal

2.4.3 渗硫剂B、C电解时间与橡胶-钢丝黏合力的关系

图 5与图 3(渗剂B)对比可知,电解可明显加快钢丝表面生成 FeS的速度.因电场作用下的熔融液中,正负离子运动速度加快,增加了正负离子碰撞几率,即 FeS生成速度加快.但电解时间继续增加,过多的[S]在钢丝表面积累,FeS晶粒生长过大,导致复合体的黏合力下降.

图 5 电解时间对橡胶-钢丝黏合力的影响Fig.5 Effect of electrolysis t ime on adhesion of rubber-metal

2.4.4 电场作用与橡胶-钢丝黏合力的关系

将B、C两种渗硫剂分别加入导电橡胶中,采用同步渗硫-硫化的方法实现黏接,结果如图6所示.从图 6可以看出,橡胶-钢丝的黏合力均随电压的增加而先增大后减小,改变电压对含渗硫剂 C的橡胶-钢丝黏合力的影响较小.在橡胶-金属界面处,发生 S+2e→S2-反应.而在硫化物-金属界面处,则发生 Fe→Fe2++2e反应.3者间通过 Fe-S-S-Rb(橡胶)单分子结合而形成黏合.在薄层形成和增长的过程中,硫-橡胶基团可以很容易的被含有金属空位的硫化物层所接受.因此随电压增大,橡胶-钢丝的黏合力增大,但继续增大电压,会使 FeS晶粒过快的增长,易剥落,导致橡胶-钢丝的黏合力下降.

图 6 电场对橡胶-钢丝黏合力的影响Fig.6 Effect of electric field on adhesion of rubber-metal

3 结 论

(1)采用A、B、C三种渗硫剂对钢丝渗硫,钢丝表面均生成预定物质——硫化亚铁 (FeS).

(2)对渗硫剂 A,随渗硫时间及渗硫剂中Na2S2O3、KHSO4含量的增加,橡胶-钢丝的黏合力先增大后下降,Na2S2O3质量分数为 33%、KHSO4质量分数为 0.61%时黏合力最大.

(3)电场作用下,含 B、C渗硫剂的橡胶与钢丝的黏合力均随电压的增加而先增大后减小,改变电压对含渗硫剂 C的橡胶-钢丝黏合力的影响较小.

(4)经渗硫剂A处理的钢丝与橡胶的黏合性能最佳.

[1] 唐孝先.金属镀层与橡胶的直接硫化黏合[J].世界橡胶工业,2003,31(6):21.

[2] 高守超,张康助,郭平军.橡胶与金属的硫化黏接[J].化学与黏合,2003(4):176-178.

[3] 马兴法,王仲平,宋风华.金属-橡胶硫化黏接研究进展[J].功能高分子学报,2000,13(1):103-106.

[4] 李秀贞.橡胶与金属的黏合 [J].橡胶参考资料, 2000,31(11):9-15.

[5] 罗之祥,魏丽,陈建龙.镀层对钢丝帘线与橡胶黏合性能的影响[J].轮胎工业,2007,27(7):387-393.

[6] 王超会,王铀,王典亮,等.等离子喷涂纳米硫化亚铁自润滑涂层的分析与摩擦学性能[J].热处理技术与装备,2006,27(6):27-32.

[7] Guan Yaohui,Xu Yang,Zheng Zhongyu.N anostructured Sulfide Composite Coating Prepared by A tm ospheric Plasm a Spraying[J].Journal ofM aterials Engineering,2006(z1):281-284.

[8] W ang Y.Nano-and Subm icron-structured Sulfide Self-lubricating Coatings Produced by Thermal Spraying[J].Tribology Letters,2004,17(2):165-168.

[9] 王海斗,王昆林,庄大明,等.溶胶-凝胶法制备 FeS涂层的摩擦学性能研究[J].摩擦学学报,2002,22 (4):161-164.

[10]L iu Jiajun,W ang Haidou,Zheng N ing,et al.Ion Sulphuration-an Effective Surface Engineering Technique for Reducing Friction and W ear of Rubbingpairs[J].Transactions of N onferrous M etals Society of China,2004,14(z1):13-18.

Effect of Sulfurizing Agent on Adhesive Properties of Rubber-metal

SUN Hui-juan, L IU Da-chen
(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

Sodium thiosulfate,thiourea and potassium hydrogen sulfate as sulphurizing agents w ere used to m odify w ire to form nonm etallic compound,ferrous sulfide in the surface of w ire.The rubber and m odified w ire was agglutinated,w hich could have chem ical absorption betw een interfaces.The result of XRD show ed that all the three kinds of sulfurizing agents could form ferrous sulfide on the w ire surface.A nd the SEM show ed the feature of ferrous sulfide.The optim um am ount of sodium thiosulfate was found via adhesive intensity test and the adhesion could reach80.5N,w hich was8.58N higher than the adhesion of copperized w ire-rubber.Compared with previous m etal-plating technique,this nonm etal-plating had the advantages of simple adhesive technique,low cost and pollution,etc.

m etal-rubber bonding; sulfurizing agent; heat curing

TQ336.4

A

1004-4639(2010)03-0267-04

2009-11-23

孙会娟(1985-),女,蒙古族,内蒙古通辽人,硕士研究生在读,主要从事橡胶与金属黏接性能研究.

刘大晨(1965-),男,辽宁沈阳人,副教授,博士研究生在读,主要从事高分子材料的加工与成型方面的研究.