石灰窑中石灰球粒径与其残留碳酸盐含量之间的相关性

2010-09-02李海明

造纸化学品 2010年2期

为了找到回收石灰球（lime nodules）粒径与其残留碳酸盐含量之间的相关性，对数个石灰窑（lime kilns）进行了现场研究。石灰球直径小于20～30mm时，残留碳酸盐含量低，分布不均匀。石灰球球核未经煅烧，因此残留碳酸盐含量明显较高。那些只对小石灰球残留碳酸盐含量进行检测的工厂，其石灰循环过程中未知的石灰泥静负荷循环可能很多。硫酸盐浆厂应开发一种更好的方法来测定石灰产品中的残留碳酸钙含量。这种新方法应该包括对大石灰球的测试。

一般地，在石灰窑运行过程中，回收石灰形成石灰球（小圆球），直径范围为5～50mm（见图1）。

图1 石灰窑中大小不同的石灰球

极端情况下，回收石灰形成粉末状细小球体，类似于其源头经过干燥的石灰泥；另一个极端情况下，回收石灰形成直径大于100mm的球体。石灰球粒径是石灰质量和石灰窑产量的一个重要决定因素。石灰球小，会导致颗粒夹带和灰尘循环问题。大石灰球则会由于在石灰窑中停留时间不足而无法完全煅烧，导致残留碳酸盐含量增大，致使熟化过程和苛化过程效率降低。

并不了解石灰球的形成过程、影响石灰球形成的石灰窑运行参数以及最佳石灰球粒径。床体物质从石灰窑中穿过时，其旋转、翻动和滑动行为导致结块固化，从而形成了石灰球，这为大家所公认。一般认为，进料石灰泥的固含量和钠含量、石灰窑进料端温度和前段温度以及床体物质在石灰窑中的停留时间对石灰球的形成都有影响。

本工作是调查石灰窑运作过程中各种问题因果关系的综合研究的一部分。通过实验室研究，确定了石灰球成形机理和影响成形的因素，还对数个硫酸盐浆厂的石灰窑进行现场研究，确定了石灰球的最佳粒径范围。本文讲述了现场研究结果及其对实践的影响。

1 方法和原料

1.1 对A厂的研究

A厂有2个相同的Allis-Chalmers石灰窑（石灰窑A1和石灰窑A2）。2个石灰窑分别在1965年和1983年投入运行。2个石灰窑各有1个产品冷却器，内径（ID）3.05 m，长度76 m，产能200 t/a（氧化钙）。石灰窑A1通常燃烧天然气和不凝性气（NCG）以及汽提废气（SOG）。石灰窑A2通常燃烧天然气和塔罗油。偶尔地，实际燃烧气情况与上述相反。

用连接在长杆末端的钢桶从2个石灰窑中采集了2组石灰产品样品。取样桶从石灰窑燃烧罩上的人孔门插入，在石灰球进入卫星冷却器之前对其采样。根据不同粒径范围对石灰球进行筛分，然后采用工厂的回收石灰分析仪进行残留碳酸钙分析。图2为同一天中石灰窑A1和石灰窑A2的不同粒径石灰球残留碳酸钙含量。

直径20 mm以下的石灰球的残留碳酸钙含量没有显著区别。石灰窑A1样品的残留碳酸钙质量分数大约3.2%，比石灰窑A2样品的残留碳酸钙含量略高——这大概是由于取样时石灰窑A1的前段温度较低造成的。这些小石灰球（小于20mm）颜色为白色或者浅黄色，横截面相对均一。它们中心没有黑点（或者核）。

然而，粒径大于24mm的石灰球中心有一深色球核，外围为白色的壳（如图3所示）。

图2 不同粒径石灰球的残留碳酸钙含量

图3 石灰窑A2的石灰球横切面

不管石灰泥粒径大小，白壳的厚度相对稳定，而黑核的尺寸则随着石灰球粒径增大而增大。图4中的左图为1个直径60mm的石灰球的横截面。从图中可以看到，该球有一黑核。核比壳软很多，很容易就会被舀出来，如图4中右图所示。

图4 石灰窑A1中60mm石灰球的横截面

利用热重分析仪，确定了2个大石灰球（55 mm和60 mm）内部不同位置的残留碳酸钙含量，如图5所示。

2个石灰球的黑核（位置A）都含碳酸钙的质量分数大约90%；边界处（位置B）含碳酸钙大约40%；而白壳（位置C和D）含有碳酸钙大约3%。这些发现意味着黑核实际上就是未经煅烧的石灰泥，壳为生石灰或者已被煅烧成石灰的石灰泥。

图5 石灰窑A2中2个大石灰球不同位置的残留碳酸钙含量

通过实验室测试，确证了这些发现。每次测试时，将平均直径40～50mm的1个石灰球一剖为二，使球核暴露出来。其一放在铂坩埚中，在马弗炉中加热。在固定温度下加热10min之后，从马弗炉中移出坩埚，用肉眼检查，拍照，然后放回马弗炉中在一较高温度下热处理10min。以100℃间隔进行热处理，直到温度达到1 000℃。

图6表明在温度超过800℃后球核的黑色外观才发生变化，而800℃是石灰泥的预期灰化温度。

图6 热处理对球核颜色的影响

球核的黑色外观类似于石灰泥的颜色，而壳的白色外观则与同一石灰窑采集的生石灰的颜色相似。所有的测试都得到了类似的结果。在高于800℃的温度下加热大石灰球时，其黑核消失，这暗示着石灰窑中的球核温度必然低于800℃。

图7表明不同时间从石灰窑A2中采集的2组石灰球的球核平均尺寸和石灰球平均粒径之间的关系。

结果非常清楚，小石灰球（直径小于20～30 mm）没有球核，但是较大的石灰球不但有球核，而且球核的尺寸与石灰球的粒径成正比。

1.2 对B厂的研究

图7 球核直径和石灰球直径之间的关系

B厂的石灰窑（石灰窑B）是1989年的Smidth设备，设计产能为碳酸钙350 t/d。石灰窑的内径3.5 m，长度101m，带有9管冷却器。石灰窑燃烧天然气和浓缩不凝气（CNCG）以及SOG。在不同时间中，采集了4组石灰球样品。研究了所有样品的球核尺寸和石灰球粒径之间的关系，还调查了石灰球粒径对残留碳酸钙含量的影响。

图8为石灰窑B2组样品中的球核尺寸对石灰球粒径的图。

图8 球核直径和石灰球直径之间的关系

直径小于20 mm的石灰球没有球核，而直径大于25 mm的有球核，且随着石灰球直径的增大而增大。看上去，当球核尺寸趋近20～30mm时，球核尺寸突然增大，从0（无核）到大约15 mm。该结果和从石灰窑A2得到的结果一致（见图7）。

对2003年2月3天里采集的石灰球样品进行了粒径分布分析。将石灰球筛分成6组不同级分，使用了5种不同尺寸的筛子，分别为＜6 mm（0.25英寸）、6～13 mm（0.5英寸）、13～19 mm（0.75英寸）、19～25 mm（1英寸）、25～38 mm（1.5英寸）以及＞38 mm。同样，对保留在不同粒径的筛子上面的物质质量进行了测量，结果如图9所示。

图9 石灰窑B的石灰球粒径分布

虽然与其他2种样品比较，2003年2月11日的样品含有小石灰球略多，但是3组石灰球的粒径分布均类似。6～13mm的粒径范围最主要，大约占总样品的45%（以质量计）。大于25mm的石灰球占样品的20%～35%。

使用1种回收石灰标准分析仪确定不同粒径范围石灰球的残留碳酸盐含量。该方法包括了用盐酸滴定研磨成粉的石灰样品，测定所释放的二氧化碳的含量，以及估算残留碳酸盐含量，结果如图10所示。

图10 石灰窑B中不同粒径的石灰球的残留碳酸盐含量

石灰球直径小于19mm时，其平均残留碳酸钙含量为5%，而那些石灰球直径大于25 mm时，其残留碳酸钙含量则很高。有5组样品的碳酸钙含量高于工厂里可以分析的残留碳酸钙含量上限，即高于34%。

表1总结了测试期间石灰窑B的主要运行条件。

与2003年2月20日和25日的测试比较，2003年2月11日的石灰窑前段温度有些低。这种现象反映了2003年2月11日该石灰窑的运行燃料——石灰泥比例较低。较低的前段温度和相应样品的残留碳酸钙含量较低并不一致（见图10）。这种结果预示着石灰球粒径和分布可能会影响石灰产品的残留碳酸钙含量。

表1 测试期间石灰窑B的主要运行参数

1.3 对其他厂的研究

对其他一些浆厂的几个常规石灰窑以及配有外置石灰泥干燥器（LMD）的石灰窑进行了研究。在所有的案例中，所得结果相似；也就是说，石灰球直径小于约20～25mm时没有球核，但是较大的石灰球有球核，且球核的尺寸随着石灰球粒径的增大而增大。

配置有LMD的石灰窑通常没有链式输送段。湿石灰泥在石灰窑进口随废气闪蒸而被干燥。在被送回到石灰窑前，干燥后的石灰泥颗粒在旋风分离器或者静电除尘器或二者中收集。与没有LMD的石灰窑比较，带有LMD的石灰窑中的石灰泥材料通常已经干燥，少有黏附在石灰窑壁面的倾向。带有LMD的石灰窑中的石灰球通常比没有LMD的石灰窑中的石灰球直径小，且更加均一（见图11），但是较大的石灰球仍然有球核（见图12）。

2 讨论

2.1 球核尺寸与石灰球粒径间的关系

上述结果明确表明了回收石灰球未经煅烧的球核尺寸与石灰球粒径有很强的相关性。石灰球直径小于20 mm时，通常没有球核；但是直径大于15 mm的石灰球有球核，而且球核径随着石灰球直径增大而线性增大。

图11 石灰窑C中的石灰球

图12 石灰窑D中的石灰球横截面

进一步研究了球核尺寸和石灰球粒径的关系，对从石灰窑A2和石灰窑B收集的直径大于25 mm的石灰球数据进行了线形回归。

图13为用微软Excel确定的石灰窑B中数据的趋势线和线形回归方程。这些线与斜率为1.0的线平行。这些线的R2值全部大于0.8，显示了球核尺寸和石灰球粒径之间的良好线性关系。

图13 石灰窑B的数据趋势线和线性回归公式

从石灰窑A2中采集石灰球样品，也获得了类似的结果（图7）。此案例中，2002年5月4日样品的线性回归方程和R2值为y=1.18x-28.2和R2= 0.89，2002年8月24日样品的线性回归方程和R2值为y=1.07x-17.2和R2=0.96。

采用从石灰窑A2和石灰窑B获得的所有线性回归方程的平均值，球核直径DC和石灰球直径DN（用mm表示）之间的关系可以用下列公式估计：

2.2 残留碳酸钙含量与石灰球粒径间的关系

如图5所示，大石灰球由2部分组成：球核和外壳。球核实际上是没有煅烧的石灰泥，典型的碳酸钙含量大约90%。外壳为生石灰，典型残留碳酸钙含量大约3%。毫无疑问，石灰泥球核的存在提升了石灰球的整体碳酸钙含量。

假定石灰球球形都为圆形，使用公式1和2，那么就可以推导出公式3和4，用于估计石灰球的整体残留碳酸钙含量（RN），作为石灰球直径的函数：

式中：ρN、ρC和ρS分别为石灰球、球核和壳的密度，g/cm3；RN、RC和RS为石灰球、球核和壳的残留碳酸钙质量分数，%；DN和DC分别为石灰球和球核的直径，mm。

球核和壳的性能分别和石灰泥和生石灰的性能相同。本研究中，ρC=0.92 g/cm3，ρS=1.03 g/cm3，RC= 90%，而RS=3%。将这些数值用于公式3和4，可得公式5和6：

如果ρC和ρS二者都大约为1.0 g/cm3，那么从公式3可得，ρN大约等于ρC和ρS。因此，公式4可以进一步简化如下（公式7）：

当RC=90%且RS=3%时，公式7变为

图14为残留碳酸钙含量对石灰球直径的函数。

粗线根据公式1、2、5和6得到——这些公式没有假定ρC=ρS。细线根据公式1、2和9所得——这些公式假定ρC=ρS。可以看出，这些曲线之间的偏差很小，这意味着简化的公式8是可靠的。这些计算证实了石灰球粒径对整体残留碳酸钙含量的显著影响。

图14 残留碳酸钙含量和石灰球直径之间的关系

先找到DC（球核直径）和DN（石灰球直径）以及RC和RS（它们和工厂典型的石灰泥和石灰碳酸钙含量一样）之间的相关性，是浆厂的明智之举。然后，就可以确定适用于该厂的公式1、2和8。一旦建立这些公式，就可以根据它们的直径来计算石灰球的残留碳酸钙含量。

2.3 实践的重要性

在一般的工厂实践中，残留碳酸钙含量每4～8 h测定1次，通常用于测定的典型石灰球粒径为10～30 mm，大石灰球很少进行测试。这种实践可能会导致残留碳酸钙含量测定误差。如图14所示，如果回收石灰含有很大的石灰球，实际值可能显著提高。这种状况可能对苛化车间的运作有负面影响。

石灰窑中石灰球的粒径分布通常未知。然而，图10表明在特定石灰窑中，75%的石灰产品由直径小于25mm的石灰球组成，而25%的产品由直径大于25mm的石灰球组成。根据图14（粗线），如果假定大石灰球的平均直径为50mm，那么它们的平均残留碳酸钙大约为35%。因此，整体残留碳酸钙将为（0.75× 3%）+（0.25×35%）=11%。这些值比只测定小石灰球获得的数值要高出8%。

在那些只检测小石灰球的工厂，在石灰循环中很有可能有很大的碳酸盐静负荷循环，这增大了苛化设备和石灰窑的负担。因此，对于工厂来说，开发或者采用1种改善后的方法来确定石灰产品中残留碳酸钙含量非常重要，测定必需包括大石灰球。1个措施是测定破碾机之后的石灰样品，而不测定其前的样品。然而，根据从石灰窑中出来的过大石灰球的多少，残留碳酸钙目标可能必须提高，那样就可以避免较小石灰球过度熟化。

由于不了解石灰球如何在石灰窑中形成并增大，所以很难设计石灰窑运行策略，避免未熟化的核形成大石灰球，并生产碳酸盐含量低而均一的小石灰球。直径大于80mm（大约3英寸）的石灰球含有碳酸钙高于50%。通过从石灰产品中筛出、碾碎并回用大石灰球，可以降低苛化车间的静负荷。