LED荧光粉发展现状及趋势

2010-08-15张帆张宝坦李茹2陈修宁王公应

照明工程学报 2010年3期

张帆张宝坦李茹2 陈修宁王公应，2

(1.常州化学研究所常州市新光源材料与技术重点实验室，常州 213164;2.中科院成都有机化学有限公司，成都 100064)

1 前言

LED是发光二极管 (Light emitting diode)的简称，是一种新型固态光源，具有绿色、高效、节能等优势，被认为是下一代的照明光源。目前已在手机、相机、显示、指示灯等方面得到了广泛应用，且在汽车灯、LCD背光源及夜景照明等方面也开始崭露头角，但其长期的增长重点是在普通照明领域［1］。

就当前技术而言，LED照明的实现方式主要是采用荧光粉配合LED芯片的单芯片方式，这是因为多芯片型白光LED中各芯片的衰减速度及寿命均不一样，并且需要多套控制电路，成本高。通过引入荧光粉，只需要1种芯片 (蓝光或紫外光 LED芯片)就可以产生白光，大大简化了白光LED装置，节约了成本。所以荧光粉已经成为半导体照明技术中的关键材料之一，它的发光特性直接决定了白光LED的亮度、显色指数、相关色温及效率等性能。

2 LED荧光粉发展概况及趋势

LED采用荧光粉实现白光主要有三种方法，但并没有完全成熟，由此严重地影响白光LED在照明领域的应用。

具体来说，第一种方法是在蓝色LED芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光。日亚化学、欧司朗等分别获得了利用该类荧光粉匹配蓝光LED制成白光LED的专利，不过日亚专利US5998925给出的通式为 (Y1－x，Smx)3(Al1－y，Gay)5O12∶Ce(简称为YAG∶Ce)［2］，而欧司朗专利US6669866给出的化学式为 (Tb1－x－y，REx，Cey)3(Al，Ga)5O12(简写为 TAG∶Ce)［3］，但由于 TAG∶Ce 在发光效率方面仍然难以赶超YAG∶Ce，TAG∶Ce的应用还难以得到推广。这种方案的一个缺点就是该荧光体中Ce3+离子的发射光谱不具连续光谱特性，显色性较差［4］，难以满足低色温照明的要求，同时发光效能还不够高，需要通过开发新型的高效荧光粉来改善。

第二种实现方法是蓝色LED芯片上涂覆绿色和红色荧光粉，通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿光和红光复合得到白光，显色性较好。然而一直以来，LED用红色荧光粉多局限于碱土金属硫化物系列［5］，该类荧光粉物理化学性质极不稳定，且热稳定性差，光衰大，严重损害了白光LED产品的质量。近年来，许多LED用新型红色荧光粉被陆续开发出来，如硅酸盐［6］、钨钼酸盐［7］、铝酸盐［8］及氮(氧)化物荧光体等。

第三种实现方法是在紫光或紫外光LED芯片上涂敷三基色或多种颜色的荧光粉［9］，利用该芯片发射的长波紫外光 (370nm～380nm)或紫光 (380nm～410nm)来激发荧光粉而实现白光发射，该方法显色性更好，但同样存在和第二种方法相似的问题。

因此开发高效、低光衰且廉价的白光LED用荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作，也是目前的主要发展方向。

3 国内发展现状

我国真正把LED荧光粉提上议程是2003年国家半导体照明工程启动时，这一时期重点发展了适合蓝光LED激发的石榴石型铝酸盐黄色荧光粉，此外在 Me2SiO4∶Eu、MN2S4:Eu(M=Ba，Sr，Ca;N=Al，Ga，In)［10］，Ca8Mg(SiO4)4Cl∶Eu，R［11］及 AaMOb∶Eux，Ry(M=Mo、W 等)［7］等荧光粉方面也进行了较为广泛的研究。尽管我国在该方面的研究起步较晚，但在北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心 (有研稀土新材料股份有限公司)、北京大学、中国科学院长春光机与物理研究所、中山大学等主要单位的带领下，无论是在科研成果还是产业化方面均取得了一定的成绩。

3.1 铝酸盐系列荧光材料

有研稀土新材料股份有限公司在系统研究基质和激活剂的基础上，认为双激活方式能提高产物发光强度，并同时采用氟化物作为助熔剂，以此开发出了具有自主知识产权的荧光粉 R(3－x－y)M5O12∶Cex，R'(ZL02130949.3)［12］。除此以外，有研稀土还开发出了多种黄色荧光粉［13］，并形成了一定的产业化能力，产品质量已经达到国际先进水平。

3.2 硅酸盐系列荧光材料

相对于YAG∶Ce，Eu2+激活的硅酸盐荧光粉具有更宽的发射调节范围，也就是说在280～500nm光的激发下可表现出绿光、黄光、橙红色光甚至红光发射。除了可以用来代替 YAG∶Ce黄色荧光粉，从而突破日亚“蓝光 LED+YAG∶Ce荧光粉”的专利封锁外，还可弥补钇铝石榴石在红光部分 (大于600nm)严重短缺的问题。因此硅酸盐系列LED荧光粉逐渐受到人们的青睐［6］。

大连路明提出了由碱土金属、稀土、过渡金属、卤族元素等多种元素组合而成的 aMO·bM'O·SiO2·cR∶xEu·yLn·zLv 荧光粉［14］，该材料可以被作为激发光源的发射光谱在240～510nm的紫外－绿光区域的发光元件激发，发出峰值在430～630nm范围内的发射光谱。

3.3 氮化物/氮氧化物系列荧光材料

近年来氮化物/氮氧化物荧光粉以其优良的性能在LED荧光粉市场上也占有了自己的一席之地。氮化物/氮氧化物荧光粉结构的多样性决定了它具有多种发光颜色，近乎覆盖了全可见光区域;且激发范围宽，适用于蓝光、紫光或紫外光激发;而其稳定的化学性质和优良的高温发光性能又使得它应用的领域更宽。氮化物/氮氧化物作为一种新型的 LED荧光粉具有许多其他系列荧光粉无法比拟的优势，是一种很有发展潜力的荧光材料。

国内东华大学提供了一种发射波长为550～610nm的 (M1－x/vNax)m/vSi12－m－nAlm+nOnN16－n∶Re的荧光粉［15］，该荧光粉同时具有能被紫外-蓝光范围的波长有效激发以及能发射出黄色或橙黄色荧光的特点，克服了现有掺杂铕的硅酸盐 M2SiO4∶Eu(M=Ca，Sr，Ba)荧光粉不能被蓝色 LED有效激发，热稳定性差，影响白光LED的发光效率和使用寿命的缺点。

3.4 含硫荧光材料

尽管含硫荧光粉存在着化学性质不稳定等无法克服的缺点，但由于许多含硫荧光粉的激发光谱基本包含当前LED芯片的发射波长，且根据不同的成分可得到蓝光、黄光或红光的发射光谱，因此仍有许多企业和研究单位在该领域进行了大量的研究。

中山大学公开了一种白光LED用荧光粉m(M1－x－yRExAyS)·n(Al2S3)［16］;该荧光粉在 300nm～500nm光线激发下发出420nm～700nm不同颜色的光，适用于近紫外光或蓝光LED芯片。

3.5 其他荧光材料

除了上述主要的LED荧光粉类型，还有许多其他类型的LED荧光粉也取得了一定进展。

华东理工大学公开了一种可被紫外光和近紫外光激发的荧光粉，通式为:(2－x－y－z)MO-M'O-(1-a)B2O5-aP2O3∶Eux，Mny，Lnz该荧光粉有较宽的激发光谱，可被在300nm～420nm的光线有效激发;通过改变组分和掺杂浓度，可以改变色坐标［17］。

中国科学院长春应用化学研究所申请的一种LED用红色荧光粉的化学式表示为:Ca4(1－x)O(PO4)2∶xEu2+其激发带与蓝光氮化镓LED的发射峰重叠，能够有效被激发，主发射波长位于612nm附近［18］。

厦门大学提供了一种化学性质稳定，发光性能好，可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红光，且在紫外激发时另一发射峰从红光到绿光可调的荧光粉。其结构式为:A1－x(W1－yMoy)O4∶Eu［19］x。

4 结束语

要实现LED照明的普及，荧光粉的研究开发是重中之重。芯片和荧光粉的匹配性是影响产品电学、光学性能及器件稳定性的重要因素。对于荧光粉材料的选取，要从其激发光谱、发射光谱、光致转换效率、粒径分布、光衰减性等各方面综合考虑，还要考虑产品的特性要求，找到适合的材料与用量，提高白光LED产品各方面性能［20］。

此外，结合我国稀土占世界产量90%的有利国情，我国应在原有基础上继续加强稀土类发光材料的研究，以科学发展观激励科技创新机制，促进产品标准化、国际化，采用先进的稀土发光材料、电子材料和电光源产品测试技术，发展卓越的生产技术工艺和科学的经济技术管理，使产品实现从量变到质变的跃迁。

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