仇 征,唐宇峰,王怡菲,杨 立

(上海交通大学化学化工学院,上海 200240)

提升电池性能是电动车降低成本、提升性能的理想途径。动力型锂离子电池具有质量轻、比能量高和对环境友好等特点,但在耐大电流充放电能力和安全性能等方面,仍有待提高[1]。

负极材料对电池性能有很大的影响。商品化锂离子电池负极所用的嵌锂碳负极材料的主要缺点是会与电解液反应,导致电解液消耗,并有较严重的安全隐患。与之相比,尖晶石Li4Ti5O12材料用作锂离子电池负极材料的优势是:电位高,不会与常用的电解液反应,安全性能好;是一种零应变材料,Li+的嵌脱不会带来结构的变化,具有良好的循环性能[2-3]。

传统的Li4Ti5O12电极材料在高倍率下的电化学性能不理想[4-5]。本文作者通过水热法合成了尖晶石Li4Ti5O12纳米片,对产物进行了分析,并研究了高倍率充放电性能。

1 实验

1.1 Li4Ti5O12纳米片的制备

用水热法制备Li4Ti5O12纳米片。将2.2 ml四异丙醇钛(日本产,98%)水解为水合钛氧化物[6],与20 ml 0.01 ml/L LiOH(上海产,AR)溶液混合,转移至 30 ml的水热釜中,再在烘箱中、180℃下反应10 h,得到白色粉末。用去离子水超声洗涤产物3次,然后在烘箱中、60℃下真空(真空度≤60 Pa,下同)干燥3 h,最后在 500℃下煅烧2 h,得到最终产品Li4Ti5O12纳米片。

1.2 物相结构和微观形貌的分析

用D/max-2200/PC型X射线衍射仪(日本产)对合成的粉末进行物相分析,CuKα,管压40 kV、管流300 mA,扫描速度为 6(°)/min,步长为 0.02°。

用JSM-7401F场发射扫描电子显微镜(FESEM,日本产)和JEM-2100F高能透射电子显微镜(HRTEM,日本产),对材料的微观形貌进行观察。

1.3 电池的装配

将制备的Li4Ti5O12纳米片、乙炔黑(昆明产,99%)、浓度为20 mg/ml的聚偏氟乙烯(PVDF,内蒙古产,99%)溶液按质量比8∶1∶1混匀后,涂覆于 0.04 mm 厚的铝片(上海产,99.99%)表面,制备复合电极(平均每片电极含3.2 mg活性物质)并裁成直径为14 mm的圆片,然后在110℃下真空干燥10 h。在充满氩气的手套箱中装配CR2016型扣式电池,电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1,张家港产,99.99%),隔膜为GF/A1820-047玻璃纤维隔膜(英国产),对电极为金属锂片(天津产,99.99%)。

1.4 电化学性能测试

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行充放电实验。电压为1.0～2.5 V,先将电池以1 C循环3次,然后逐渐提高充放电倍率,在10 C、20 C、30 C、40 C和50 C下分别循环50次,最后再返回10 C循环50次,以测定材料的循环可逆性能。

2 结果与讨论

图1为500℃煅烧前后 Li4Ti5O12样品的XRD图。

图1 500℃煅烧前后 Li4Ti5O12样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of the Li4Ti5O12samples before and after calcining at 500℃

从图1可知,未煅烧的样品不是尖晶石结构Li4Ti5O12,为层状的钛酸氢锂(JCPDS 47-0123)结构[7],通过衍射峰(2θ=10.5°)由布拉格公式计算出来的晶面间距 d=0.88 nm;煅烧后,样品转变为尖晶石Li4Ti5O12结构,所有的衍射峰均符合尖晶石Li4Ti5O12的标准图谱(JCPDS 49-0207,空间点阵Fd3m)。计算可知,煅烧后样品的晶胞参数a=0.837 2 nm,与文献[8]中的数据一致。

500℃煅烧前后Li4Ti5O12样品的微观形貌见图2。

从图2a可知,煅烧前所得Li4Ti5O12样品为数纳米厚的超薄纳米片结构。从侧向角度观察的HRTEM图(图2b)可知,该样品为层状结构,层间距为0.9 nm,与通过XRD数据计算得到的层间距一致,这进一步说明了该样品具有层状的钛酸盐结构。从图2c可知,经过煅烧后,Li4Ti5O12样品形貌没有发生明显的改变,Li4Ti5O12纳米片呈不规则的形状,尺寸为200～400 nm。从图2d可观察到结构中的(111)晶面。图2e中的选区电子衍射(SAED)分析显示,材料为多晶结构。500℃煅烧后 Li4Ti5O12样品的BET等温吸附线见图3。

图2 500℃煅烧前后Li4Ti5O12样品的微观形貌Fig.2 Micro-morphology of the Li4Ti5O12samples before and after calcining at 500℃

图3 500℃煅烧后Li4Ti5O12样品的BET等温吸附线Fig.3 BET isothermal absorption curve of the Li4Ti5O12 sample after calcining at 500℃

从图3可知,Li4Ti5O12样品的BET比表面积为104.3 m2/g。一般而言,大的比表面积增加了电极材料与电解液的接触面积,提供了更多的 Li+嵌脱通道,减小了电流密度提高带来的浓差极化导致的容量损失,有助于提高高倍率充放电性能。

高倍率充放电性能是电极材料用于动力型锂离子电池的关键指标。研究了Li4Ti5O12纳米片从10 C到50 C的充放电性能,不同电流下的首次充放电曲线见图4。

图4 Li4Ti5O12纳米片在不同倍率下的首次充放电曲线Fig.4 Initial charge-discharge curves of Li4Ti5O12nanosheet at different rates

从图4可知,10 C时的放电电压平台为1.4 V,随着充放电倍率的提高,电压平台逐渐下降,50 C时降至1.1 V。首次放电比容量在10 C时为153 mAh/g,并随着倍率的升高而下降,但在50 C时仍保持在93 mAh/g左右。

Li4Ti5O12纳米片在不同倍率下的循环性能见图5。

图5 Li4Ti5O12纳米片的循环性能Fig.5 Cycle performance of Li4Ti5O12nanosheet

从图5可知,Li4Ti5O12纳米片具有较高的比容量和接近100%的充放电效率。Li4Ti5O12纳米片的放电比容量在10 C时约为151 mAh/g,20 C时约为147 mAh/g,30 C时约为138 mAh/g,40 C时约为124 mAh/g;在循环250次,充放电倍率为50 C时,比容量仍保持在约95 mAh/g;当倍率返回10 C时,可再次达到149 mAh/g,体现了 Li4Ti5O12纳米片材料较好的高倍率容量和良好的循环可逆性能。这主要是因为Li4Ti5O12纳米片的比表面积较大,厚度为纳米级,缩短了Li+的传输路径,减少了电极极化造成的容量损失。

3 结论

以四异丙醇钛的水解产物水合钛氧化物为前驱体,通过水热法合成了厚度为数纳米的尖晶石Li4Ti5O12纳米片。电化学性能测试表明,制备的Li4Ti5O12纳米片具有较好的高倍率充放电性能。

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