王海燕

（广东省电子电器产品监督检验所，广东 广州 510400）

1 引言

随着现代科学技术的迅速发展，分析化学在方法和实验技术方面都发生了深刻的变化，特别是新的仪器分析方法不断出现，且其应用日益广泛，从而使仪器分析在分析化学中所占的比重不断提高，并成为现代实验化学的重要支柱。光学分析法是一类重要的仪器分析法，它主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。光学分析法通常可分为两大类。一是光谱分析法，根据辐射能量传递的方式，光谱方法可分为发射光谱、吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱等。二是非光谱方法，例如：比浊法，X射线衍射。本文重点讨论第一类光谱分析法中的发射光谱法。

原子发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组分的。不同的物质由不同元素的原子所组成，而原子都包含着一个结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子。每个电子处在一定的能级上，具有一定的能量。在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这个状态被称为基态。当原子在外界能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。对所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。然后根据所得的光谱图进行定性鉴定或定量分析。电感耦合高频等离子体发射光谱仪是当前发射光谱分析中发展迅速、极受重视的一种新型光源，一般由高频发生器、等离子体炬管和雾化器组成。

2 电感耦合高频等离子体发射光谱仪的工作原理与特点

2.1 电感耦合高频等离子体发射光谱仪的工作原理

等离子体（Plasma）是指电离了的但在宏观上呈电中型的气体。这些等离子体的力学性质（可压缩性，气体分压正比于绝对温度等）与普通气体相同，但由于带电粒子的存在，其电磁学性质却与普通中性气体相差甚远。这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，是电的良导体。采用频率为7～50兆赫的高频电源感应加热原理，将气体（Ar、N2、空气等）加热、电离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰炬（ICP：Inductively Coupled Plasma torch），如图 1所示。等离子体焰炬分为3个区域：感应区、标准分析区和尾焰区。感应区在耦合线圈中心，温度达10000K；标准分析区位于感应区的上方，这是光谱分析的取光区 (或称测光区)，温度达7000K左右；尾焰区在标准分析区的上方。如图2所示。

电感耦合高频等离子体发射光谱仪（ICPAES）（如图3所示）是以射频发生器提供的高频能量加到感应耦合线圈上，并将等离子石英玻璃炬管置于该线圈中，因而在炬管中产生高频电磁场，用微电火花引燃，使通过炬管中的氩气电离，产生电子和离子而导电，导电的气体受高频电磁场的作用，形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流产生高热，从而形成火炬状的并可以自持的等离子体，由于高频电流的趋肤效应及内管载气的作用，使等离子体呈环状结构。此时载气携带由雾化器生成的试样气溶胶从进样管进入等离子体焰中央，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线，由光栅分光系统将各种组分原子发射的多种波长的光分解成光谱，并由光电倍增管接受。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素（定性分析）；根据特征谱线强度来确定样品中相应元素的含量（定量分析）。

2.2 电感耦合高频等离子体发射光谱仪的特点

与其它光学分析仪器方法相比，ICP-AES方法具有以下几个明显的优势：

a）分析速度快

ICP-AES法干扰低、时间分布稳定、线性范围宽，能够一次同时读出多种被测元素的特征光谱，同时对多种元素进行定量和定性分析。一般一个样品分析5个元素3分钟就可以完成。

b）分析灵敏度高

直接用摄谱仪测定，一般相对灵敏度为10-6级；绝对灵敏度为10-3～10-9g。如果通过富集处理，相对灵敏度可达10-9级，绝对灵敏度可达10-11g。本实验室主要是为客户提供的是RoHS检验证书，10-6级即可满足要求。

c）分析准确度和精密度较高

ICP-AES法是各种分析方法中干扰较小的一种，一般情况下其相对标准偏差≤10%，当分析物浓度超过100倍检出限时，相对标准偏差≤1%。本实验做过多次试验，发现一个样品在3个小时内，多次测量结果的相对标准偏差≤2.5%。

d）测定范围广

可以测定几乎所有紫外和可见光区的谱线，被测元素的范围大，一次可以测定几十个元素，如图4所示。

ICP-AES法的不足之处在于设备和操作费用较高，样品一般需预先转化为溶液（固体直接进样时精密度和准确度降低），对有些元素优势并不明显，如钠（Na）、钾（K）。今后ICP光谱的发展方向：1）小型化；2）智能化；3）多样化的适配能力；4）精确、简捷、易用，且具有极高的分析速度。跟MS联用一定程度上改善了ICP-AES的部分缺点，是进行未知样品分析的好方法。

3 电感耦合高频等离子体发射光谱仪维护保养

电感耦合高频等离子体发射光谱仪一般由高频发生器、等离子体炬管和雾化器组成，日常重点维护这3个部件。下面分别重点介绍。

3.1 仪器要在良好的使用环境，否则缩短寿命

电感耦合高频等离子体发射光谱仪与其它大型精密仪器一样，需要在一定的环境下运行。它对环境温度和湿度有一定的要求。如果温度变化太大，光学元件受温度变化的影响就会产生谱线漂移，造成测定数据不稳定。我们实验室的温度一般控制在23℃，变化幅度应小于±1℃；而环境湿度过大，光学元件，特别是光栅容易受潮损坏或性能降低，对高频发生器的影响也十分重要，湿度过大，轻则等离子体不容易点燃，重则高压电源及高压电路放电击毁元件，以至损坏高频发生器。我们实验室的湿度一般控制在55%，变化幅度应小于±2%，实验室还设有空气净化装置。南方潮湿天气多，我们实验室就在空气净化装置与火炬上方口安装了一个可以移动的容器承接因室内温度低，湿度度小，而外界温高湿度大，水汽通过通风口凝结回流的水分。

3.2 仪器的供电线路要符合仪器的要求

作为一台精密的测量仪器，它需要有相对稳定的电源，供电电压的变化一般不超过仪器需要电压的百分之五，我们实验室为此配置自动调压器，专门供仪器和一部电脑使用。允许电流大于30A的仪器要单独接地。一般光谱仪地线电阻要小于 5Ω，计算机地线电阻要小于 0.25Ω（ASTM）标准，以防相互干扰。 我们在开机时会经常注意电源的变化，避免仪器长期在过压或欠压下工作，当仪器在过压/欠压下工作会造成电子管的寿命将会大大地缩短。仪器运行中供电电压的较大波动同样也会造成高频发生器输出功率的不稳定，对测定结果的好坏影响极大，我们实验室在这方面做得很全面。

3.3 防尘

实验室内需要采用排风机，排除仪器的热量及工作时产生的有毒气体时，实验室与外部就形成压力差，实验室产生负压，室外含有大量灰尘的空气从门窗的缝隙中流入室内，大量积聚在仪器的各个部位上，容易造成各种各样的故障，因此，需要经常进行除尘。特别是计算机、电子控制电路和高频发生器等，定期拆卸或打开，用小毛刷清扫，并同时使用吸尘器将各个部分的积尘吸除。对光电倍增管负高压电源线及计算机显示器的高压线及接头，还要用纱布沾上少许无水酒精小心地抹除积炭和灰尘，在机械活动部件滴加少许仪表油。对于仪器除尘，一般由电子、仪修或计算机的专业人员帮助，仪器使用或管理人员不要轻易去动，以免发生意外，除尘应事先停机并关掉供电电源下进行。一般一年半要全面检查所有的部件，加满水、机油和换干燥剂。

3.4 对气体控制系统的维护保养

ICP的气体控制系统是否稳定、正常地运行，直接影响到仪器测定数据的好坏，如果气路中有水珠、机械杂物杂屑等都会造成气流不稳定，因此，对气体控制系统要经常进行检查和维护。开机时首先要做气体试验，打开气体控制系统的电源开关，使电磁阀处于工作状态，然后开启气瓶及减压阀，使气体压力指示在额定值上，然后关闭气瓶，观察减压阀上的压力表指针，应在几个小时内没有下降或下降很少，否则气路中有漏气现象，需要检查和排除。第二，由于氩气中常夹杂有水分和其它杂质，管道和接头中也会有一些机械碎屑脱落，造成气路不畅通。因此，需要定期进行清理，拔下某些区段管道，然后打开气瓶，短促地放一段时间的气体，将管道中的水珠、尘粒等吹出。在安装气体管道，特别是将载气管路接在雾化器上时，要注意不要让管子弯曲太厉害，否则载气流量不稳而造成脉动，影响测定。气体的纯度一定要达到99.99%以上，本实验室供应商提供过低于这个纯度的气体，点了3次火都没成功，我们对各项仪器指标重新查找了一遍都没发现问题，换过一瓶新气，问题就解决了。

3.5 对进样系统及炬管的维护——属于日常重点维护范围

雾化器是进样系统中最精密、最关键的部分，需要很好地维护和使用。要定期进行清理，特别是测定高盐溶液之后，雾化器的顶部、炬管喷嘴会积有盐分，造成气溶胶通道不畅，常常反映出来的是测定强度下降，仪器反射功率升高等。炬管上的积尘或积炭都会影响点燃等离子体焰炬和保持稳定，也影响反射功率，因此，要定期用酸洗，水洗，最后，用无水乙醇洗并吹干，经常保持进样系统及炬管的清洁。我们实验室两个星期清洗一次，购买了两套部件可以轮换使用。

3.6 使用中尽量控制开停机的次数

开机测定前，必须做好安排，控制如温度、湿度，稳定好载气的流量等，等仪器参数各项指标都显示OK，才能开机，切忌在同一段时间里开开停停，仪器频繁开启容易造成损坏，这是因为仪器在每次开启的时候，瞬时电流大大高于运行正常时的电流，瞬时的脉冲冲击，容易造成功率管灯丝断丝、碰极短路及过早老化等，因此使用中需要倍加注意，一旦开机就一气呵成，把要做的事做完，不要中途关停机。记得每次测试了一个样品，要单独走水10分钟左右的时间再测试下一个样，避免交叉污染，造成测试数据的失真。

4 结束语

ICP电感耦合等离子体发射光谱仪作为一种大型、精密的无机分析仪器，广泛地应用于稀土分析、贵金属分析、合金材料、电子产品、医药卫生、冶金、地质、石油、化工、商检以及环保等部门，由于采用了计算机技术，仪器的智能化、屏幕显示的图和文及数据的采集、处理等都达到了目前国内先进水平，是诸多行业理想的分析仪器。

[1]朱明华.仪器分析 [M].北京：高等教育出版社，2005：196-224.

[2]ISO 11885-1996,Water quality-determination of 33elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[S].

[3]ISO 17294-1-2004,Water quality-Application of inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS） for the determination of elements–Part1:General guidelines[S].

[4]JIS K 0116-2003,General rules for atomic emission spectrometry[S].

[5]JIS K 0133-2007,General rules for high frequency plasma mass spectrometry[S].