方 群，沈哲红

（1. 浙江农林大学 工程学院，浙江 临安 311300；2. 国家木质资源综合利用工程技术研究中心，浙江 临安 311300）

利用纳米材料的特性来改善材料的性能的研究方兴未艾，在热塑性树脂中加入纳米材料可以提高树脂的性能。Choi[1]及Wang[2]分别用不同的方法制备了酚醛树脂/层状硅酸盐纳米复合材料。他们发现，当苯酚和甲醛在有蒙脱土的情况下进行缩聚作用，反应物很容易进入层间。传统木材胶粘剂以热固性树脂为主，在树脂中添加纳米材料以期改善其性能的研究正成为木材工业新的研究方向。但对于热固性树脂/层状硅酸盐纳米复合材料的研究目前还很少[3～5]，杜官本[6]等人的研究工作表明纳米蒙脱土在作为室内级木材胶粘剂用的热固性树脂中能够完全剥离，提高其性能。而酚醛树脂是主要的室外用材胶粘剂，对其性能的研究和改进也从未停止。本实验主要是在液状热固性树脂PF中加入纳米蒙脱土进行以下内容的研究：①钠蒙脱土插层和剥离程度对PF树脂的影响；②树脂结构对插层的影响；③通过测量用PF/钠蒙脱土胶合的木复合材的性能来评价树脂性能的改进。

1 材料和方法

1.1 原料

钠基蒙脱土（NaMMT）购买于浙江华特集团，离子交换容量为1 meq/g。合成用苯酚、甲醛溶液（37%）和氢氧化钠均为市售化学试剂，试验用单板树种为思茅松，单板平均厚度为3 mm，含水率为8% ～ 10%。

1.2 PF树脂和PF/纳米粘土复合物的制备

苯酚—甲醛（PF）树脂按P：F摩尔比1：1.76制备。具体工艺如下：141 g的苯酚和214 g的甲醛（37%的水溶液）倒入一个带搅拌装置的玻璃容器中，带温度计和冷凝回流装置。在室温下加入纳米粘土—钠基蒙脱土（NaMMT），持续搅拌一整夜（12 h），然后温度在0.5 h内升到沸腾（95℃）回流，一到95℃时即加入第一次NaOH，将10 g NaOH配制成30%的水溶液，分5次加入，每次间隔时间为10 min。保持胶液沸腾回流直到胶的粘度达到400 ～ 500 mPa/s，25℃下测量，然后冷却下料。

1.3 X-射线衍射（XRD）分析

测定仪器：Phillips XRD粉末衍射仪。

试样制备：把各加了MMT的PF放在103℃的烘箱中烘干固化，将固化产物研磨，过筛，得到各复合材料粉末试样。

测定条件：连续记谱扫描，CuKa辐射（波长l = 1.540 56 Å ），Ni电子管滤波，扫描范围2q = 2° ～ 100°，扫描速度 2°/min。

1.4 基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）分析

测定仪器：KRATOS Kompact MALDI 4。

试样制备：把试样溶入水中，配成（4 mg/mL）的溶液。试样溶液和基体中的丙酮溶液（10 mg/mL的丙酮）混合，1,8,9-蒽三酚作为基体。相等量的试样溶液和基体溶液混合，取0.5 μL的检测液放在样品靶上。溶剂蒸发后即得待测样品。

测定条件：N2激光器波长337 nm，激光脉冲长度3 ns，加速电压20 kV，采用延迟引出（滞后时间是200 ～800 ns）和线性工作方式，正离子检测，质谱图通常为100 ～ 150次扫描信号的累加结果。

1.5 差示扫描量热法（DSC）

测定仪器：Perkin-Elmer DSC热分析仪。

测定条件：气氛为氮气，以10℃/min的升温速率进行非等温扫描，扫描范围25℃ ～ 250℃，得到固化放热反应曲线。在分析前，DSC要用标准样品进行校准，样品冷却后重新加热来建立基线。

1.6 胶合板制备与检验

试验设备：新协力实验室压机。

试件规格：三层胶合板，规格为250 mm×250 mm×6 mm。

制板工艺：手工涂胶，涂胶量控制在380 g/m2，闭式陈化60 min。热压温度155℃，压力1 MPa，时间7 min。

板材检验：参见国家标准[7]，为比较试件耐水性能，试样经沸水浸泡3 h，凉置后再测定性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

蒙脱石粘土具有晶体结构。常规的复合理论预测，加入蒙脱土会使聚合物变脆，这里指的是粘土为团聚体的时候。为了避免发脆，蒙脱土必须是以插层或剥离的形式进入聚合物，这样才可以发挥纳米材料的特性，提高材料的性能。图1是钠蒙脱土、PF树脂及钠蒙脱土改性酚醛树脂2θ角度范围在2° ～ 15°的X射线衍射图谱。由图1可见，纯PF树脂在2° ～ 15°范围内不存在衍射峰；钠蒙脱土的001面一级衍射峰的2θ角出现在7.03°处，根据布拉格方程[8]可得到其相应的层间距为 1.26 nm。而经过钠蒙脱土改性的PF树脂蒙脱土的001面一级衍射峰的 2θ角从钠土的 7.03°移到了5.87°，蒙脱土的层间距相应从钠土的 1.26 nm增大到1.51 nm。2θ角度的减小表明了纳米粘土层间距的增加，尽管增加量相当小。复合材料XRD曲线的d001面衍射峰向小角方向移动，说明本试验中蒙脱土与PF树脂复合后相应的层间距都有一定的增加，在一定程度上形成插层型纳米复合材料，但未形成剥离型纳米复合材料。这可能是因为MMT表面也有羟基，与同样带有羟基的酚醛树脂有较好的相容性，而且，酚醛树脂中的羟基也可与MMT表面的氧形成氢键。

图1 钠蒙脱土、PF树脂及钠蒙脱土改性酚醛树脂X射线衍射图谱Figure 1 X-ray diffraction (XRD) spectra for Na-MMT, PF resin, and PF+Na-MMT in the 2q angle range 2°-15°

2.2 MALDI-TOF分析

图 2为PF树脂的MALDI-TOF质谱图，在PF树脂MALDI-TOF-MS谱图中，表示酚醛树脂分子结构的特征峰 213Da（P1F3，P表示苯酚结构单元，F表示甲醛结构单元，下标为结构单元数量，下同）、343Da（P2F5）、479Da（P3F7）、615Da（P4F9）、752Da（P5F11）等，其质量分数差为 136，确定本实验中酚醛树脂的结构是三维的，而表示热塑性线性酚醛树脂novolac线性结构的特征峰的质量分数差为106。大量的研究表明，由于热固性树脂三维的结构以及未固化时就有很高的硬度，使得其很难插层到硅酸盐片层中。通常的可溶性酚醛树脂具有三维结构，甚至在其未产生交联时即成三维，层状硅酸盐的片层能够被线性聚合物轻易插层，而三维结构的PF树脂很难插入到层状硅酸盐的片层当中[5]。UF中的NaMMT是完全剥离的，这是因为低摩尔比的UF胶与线性聚合物相似，层状硅酸盐的片层能够被线性聚合物轻易插层。树脂的结构也许是产生这种不同的主要因素。

图2 酚醛树脂MALDI-TOF质谱图Figure 2 MALDI-TOF mass spectrum of PF resin

2.3 DSC分析

图3 是升温速度为10℃/min情况下得到的纯PF和加了NaMMT的PF树脂的DSC曲线图。这两组曲线有不同的峰值。纯PF树脂显示了一个宽的放热峰，可能是由于羟甲基团和苯酚缩聚或者是羟甲基团间形成亚甲基或是亚甲基醚键。加了NaMMT的PF树脂则出现了3个分裂峰，产生原因可能是不同活化能的反应[8]。两者的主要差异：一个是pH值不同，加了NaMMT的PF树脂的pH值为 11.59，没有加NaMMT的PF树脂的pH值为 10；另一个不同是由XRD图表明的插层程度不同。这两个原因都可能引起峰的分裂。值得注意的是主要放热反应的不同，这个结果表明NaMMT对PF树脂有加速固化的作用。

2.4 胶合板性能分析

表1为胶合板性能测试的结果。

胶合板性能测试的结果如表1所示，表中的数据显示了加入 NaMMT使得沸水煮后的抗拉强度有所增强，但对干状抗拉强度则没有明显的不同。这表明纳米粘土能提高复合材料的耐水性。结合XRD的分析结果，可以看出，纳米粘土提高木材用胶粘剂热固性树脂性能的程度取决于纳米粘土的剥离程度。

图3 PF和加了NaMMT的PF树脂的DSC曲线图Figure 3 Differential scanning calorimetry (DSC) thermogram of pure PF resin and PF +Na-MMT

表1 PF中加入钠蒙脱土胶合性能Table 1 Property of plywood bonded with PF resin containing Na-MMT

3 结论

通过压制胶合板，以XRD分析、MALDI-TOF质谱分析和DSC分析为手段，研究了一定范围内纳米蒙脱土对PF树脂结构和性能的影响，结果表明：

（1）本实验中，蒙脱土对各酚醛树脂的改性作用主要表现在耐沸水煮后的胶合强度的增加。胶合板性能检测结果表明在酚醛树脂（PF）中混入少量的钠基蒙脱土可以提高树脂的耐水性。

（2）本实验XRD的结果表明NaMMT有一定程度的插层，而不是剥离。部分酚醛树脂进入到蒙脱土层间，形成一定程度插层。纳米粘土提高木材用胶粘剂热固性树脂性能的程度取决于纳米粘土的剥离程度。

（3）MALDI-TOF质谱图显示本实验中的酚醛树脂是三维的结构。树脂的结构决定了纳米粘土插层或剥离的情况。

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