梁文俊,李 坚,李晶欣,郑 锋,金毓峑

(北京工业大学环境与能源工程学院,北京 100124)

挥发性有机物(VOCs)是一类有机化合物的统称,在常温下它们的蒸发速率大,易挥发,是石油、化工、制药、印刷、建材、喷涂等行业排放的最常见的污染物.这类有机污染物无论对于环境和人体健康都是十分有害的[1].

低温等离子体法处理挥发性有机物是近年来研究的热点[2-5].该法在处理挥发性有机物方面具有反应过程快速高效、处理能力强、无二次污染、可在常温常压下进行的优点.在等离子体反应器中添加填料可以提高污染物的去除率,同时可以降低能耗,文献[6-8]报道了在反应器中加有填料后对有机物苯、甲醛的去除情况.然而在等离子体反应器中,一味通过提高电压的方法来增强放电强度是不可取的,会导致能耗的增加,不利于工业应用.若在反应体系中加入某种特殊的电介质,利用电介质在电场中的特殊作用来提高电晕放电的强度,从而可在不过多提高电压的前提下提高 VOCs的去除率.本文以甲苯为目标污染物,探讨在工频和高频电源条件下,加有填料和不加填料对污染物的去除影响.

1 实验装置和方法

本实验流程如图 1所示.空气由空气钢瓶进入管路,经过缓冲瓶、流量计后分流:一路鼓入装有有机液体并放在恒温水浴的广口瓶中,带动污染物气体分子的挥发进入混合瓶,另一路直接进入混合瓶;当两路气流在混合瓶混合趋于稳定后进入等离子体反应器.

1.1 等离子体反应器

实验所使用的等离子体反应器结构为线管式,如图 2所示.反应器由长度为 40cm,外径为 20.3mm,内径为 17.9mm的石英玻璃制成,两侧由聚四氟乙烯绝缘片封口以保持密闭性.反应器外电极为长为 20 cm,宽为 6.4cm的铁网,内电极为直径 1.62mm的钨丝,两电极之间施加有交流高电压.实验中放电参数采用泰克 TDS2014型示波器进行测量.

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental unit

图2 等离子体反应器结构Fig.2 Schematic diagram of plasma reactor

1.2 填料的选取和制备

在反应器中加有电介质材料时有利于提高污染物去除率,主要原因是当外加交流电压施加在介电层上时,电介质填料就会极化,在每个填料附近就会形成很强的电场,从而产生局部放电,当施加的交流电压超过了电晕产生初始电压时,反应器内就会充满大量高能电子,这些电子与污染物分子相互碰撞,从而提高污染物的处理效率[9].根据电介质在电场中的性质,可分为 2类,即线性和非线性电介质.有外加电场时,电介质的极化强度与宏观电场 E成正比,此类电介质称为线性介质;另有一类介质,其极化强度和外施电压的关系是非线性的,称为非线性介质.铁电体就是一种典型的非线性介质.铁电体介质在一定温度范围内具有自发极化的特征[10],本研究采用铁电体介质中的代表物质钛酸钡和亚硝酸钠进行.

实验选用陶瓷拉西环作为反应器填料载体,其规格是内径 5.6mm,外径 9.2mm,长度为 10.5mm.采用浸渍法在拉西环载体上涂覆有钛酸钡或亚硝酸钠作为放电填料,涂覆厚度约为 0.5mm.涂覆所使用的钛酸钡为核工业北京化工研究院研制生产的 GWBT型钛酸钡,其纯度≥99.65%,晶体形状为立方晶体,粒径≤1μm;使用的亚硝酸钠是北京益利精细化学品有限公司生产的分析纯药品.

1.3 分析方法

本实验通过测定反应器前后甲苯含量差与进口甲苯含量的比值得出甲苯去除率.反应器前后甲苯含量通过气相色谱法进行测定,使用的仪器为 Agilent 6890N型气相色谱仪,其气相色谱仪参数为:FID检测器,色谱柱为 HP-5型毛细柱(柱长 30m,内径 0.32mm,柱内涂膜厚 0.25μm),色谱检测条件是:炉温 60℃,检测器温度300℃,进样口温度100℃.甲苯去除率为甲苯进口和出口质量的差值与进口质量的比值,用 η表示为

式中,m进表示反应器进口甲苯质量;m出表示反应器出口甲苯质量.

2 实验结果与讨论

2.1 工频电源下填料与污染物降解关系的研究

图3为甲苯进口质量浓度 600mg/m3,气体流速为 44 cm/s,气体流量 0.4m3/h,停留时间 0.9 s,施加电压为 15～25.7kV时加有 BaTiO3填料和无填料反应器与甲苯去除率之间的关系曲线.

在低电场强度下,加有 BaTiO3填料的反应器对于甲苯的去除效率不如无填料反应器;在高电场强度下,加有 BaTiO3填料的反应器的去除效率大于无填料反应器.这是因为,在较低的电场强度条件下,电晕放电区域仅限于电晕线附近,当没有填料时,产生的自由电子和活性基团在管内的迁移基本上不受阻碍;当有填料时,在较低电场强度下,填料被极化的部分仅在电晕线附近较小的区域内,且产生的这些电子和活性基团的迁移受到填料的阻碍,所以在较低的电场强度下,无填料的去除率要高于有填料的去除率.但在高电场强度条件下,电晕放电区域扩展到较大的范围,填料被极化的部分随电晕放电区域的扩展而扩大乃至扩大到整个反应管,产生的自由电子和活性基团数量多于无填料时,致使在高电场强度条件下,有填料反应器的去除率高于无填料反应器[11].由此可以推断,加有铁电体材料可以有效地提高对污染物的去除率.

图3 填料与甲苯去除率的关系(工频)Fig.3 Dependence ofηC 7H 8 on ferroelectrics

2.2 高频电源下填料与污染物降解关系的研究

图4 为当电源频率为 20 kHz、施加电压为 9～13kV、气体流速为 44 cm/s,气体流量为 0.4m3/h,停留时间为 0.9 s,甲苯进口质量浓度为 1.5 g/m3时,加有钛酸钡和亚硝酸钠填料反应器与甲苯去除率的关系曲线.

图4 填料与甲苯去除率的关系(高频)Fig.4 Dependence ofηC7H8 on ferroelectrics

由实验结果可以看出,高频电源条件下反应器中加有钛酸钡和亚硝酸钠填料均可以提高对污染物的去除效率.与工频电源下的实验结果不同的是,在高频电源条件下,加有钛酸钡填料的反应器对污染物的去除率均高于空管反应器,没有在低电压条件下空管反应器对污染物的去除率小于有填料反应器的现象.这主要是由于在高频电源条件下,反应体系中的电子和各种活性基团运动的振幅随着频率的增大而减小,这些粒子的运动更加频繁,与污染物分子的碰撞机会越多,因此,在高频电源条件下,填料可以更好地发挥其作用,对污染物进行有效去除.

2.3 2种填料对污染物去除影响的比较

为了对 2种填料对污染物去除的影响有更直观的比较,对 2种填料对于污染物去除的影响进行了对比研究.图 5为在高频电源条件下 2种填料反应器对甲苯去除的对比柱状图(施加电压 12 kV、气体流速为 44 cm/s,气体流量为 0.4m3/h,停留时间为 0.9 s,甲苯进口质量浓度为1.5g/m3,高频电源频率为10 ～35 kHz).

由实验结果来看,钛酸钡填料对于甲苯的去除率大于亚硝酸钠填料.之所以亚硝酸钠填料对于污染物的去除率不如钛酸钡填料高,可能的原因有:其一,从二者的结构来看,钛酸钡晶体体内的钛离子和氧离子间相互作用产生的电矩使钛酸钡的极化程度大大加强,使得晶体的介电常数有很大的数值,其自发极化强度为 25μC/cm2;亚硝酸钠在铁电相中 Np电子与 Op电子之间是共价作用,钠与二氧化氮基团之间为离子相互作用,其自发极化强度仅为 5μC/cm2.钛酸钡比亚硝酸钠的极化程度剧烈,在电场中钛酸钡填料对增强放电作用明显,从而更有利于污染物的去除.其二是亚硝酸钠中含有结晶水,在放电过程中,这些结晶水可能同时也参与了等离子体化学反应,但在反应体系中产生的高能电子被气体中的水分子所吸附,因而导致了污染物去除率的降低.

图5 2种填料与甲苯去除率的关系Fig.5 Dependence ofηC7H 8 on two kinds of ferroelectrics

2.4 填充式反应器与空管反应器的功率和压降对比研究

从前面的分析可以看出,加有填料的反应器对污染物的去除效果高于空管反应器.实验中对于在高频电源条件下 2种反应器的运行功率和压降进行了测量和计算.图 6为反应器的放电功率与施加电压的关系图.表 1为反应过程中反应器的压降对比.

图6 2种放电反应器放电功率比较Fig.6 Comparison of discharge power for two kinds of reactors

表1 反应器压降对比Table1 Com parison of pressure dropfor reactors

由图 6可见,随着施加电压的提高,2种反应器的放电功率都有逐渐增高的趋势,总体来看,填充式反应器的放电功率高于空管反应器.从表 1可以看出,填充式反应器比空管式反应器对气流的阻力要大,并且气体流速越快,压降差别越明显.实验选用的填料形式是拉西环状填料,其对气流的阻力要小,起晕电压低,更易于实际应用,这与相关文献报道一致[12].

2.5 甲苯降解产物及去除机理分析

为探讨甲苯降解产物,对出口处的气体样品进行了气相色谱分析,结果表明,除保留时间为 1.716min的甲苯色谱峰外,无其他色谱峰出现,降解产物中未检出其他有机副产物.由于苯分子被高能电子撞击分解后,生成的自由基团可能重新结合成新的物质,其在色谱中的保留时间可能比苯分子长很多,为进行实验验证,将色谱分析时间延长到 30min,色谱图分析表明没有发现其他化学物质.但不能就此判断产物中仅有甲苯,而没有其他副产物.这一方面可能是产物生成量极少,仪器未能检出,还可能是部分非气态产物在反应器、电晕极或填料表面附着,不能以气态样品采集到.

甲苯苯环上的碳与取代基的碳之间的键能是 3.6 eV,苯环上的碳碳键和碳氢键的键能分别为 5.5 eV和 4.3eV[13].在等离子体化学的作用下,生成的高能电子及强氧化自由基如 O、OH与甲苯分子发生碰撞、氧化还原反应最终使甲苯分子降解为无害物质如 CO2、CO和 H2O.从理论上讲,甲苯苯环上碳与甲基之间最容易被高能电子破坏,其几率也是最大的,同时苯环上的碳碳键及碳氢键也会受到高能电子的轰击,当苯环被打开之后就很容易与自由基之间发生氧化还原反应进而实现甲苯分子的彻底分解.其可能反应过程如下所示.

3 结论

1)在等离子体反应器中添加铁电体材料可以有效地提高对污染物的去除率;

2)钛酸钡材料在提高污染物去除效率方面优于亚硝酸钠材料;

3)填充式反应器在运行过程中的功率和压降均高于无填料反应器;

4)以拉西环状材料作为填料载体可减小气流阻力,更易于工业应用.

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