孙继红,王丽娟,黄 承

(北京工业大学环境与能源工程学院,北京 100124)

Li-LSX沸石具有很大的氮吸附容量和很好的氮氧分离效果,在空分制氧工业和变压吸附领域中具有非常好的应用前景[1-2].在制备 Li-LSX沸石的锂交换过程中,Li+的利用率很低,浪费现象非常严重[3-4],随着锂价格的上升,这种方法的成本也随之升高.因此,研究如何从离子交换母液中回收Li+,成为一个迄待解决的问题.

溶剂萃取法[5]利用有机溶剂对 Li+的特殊萃取性能达到提锂的目的.Li+的核外电子排布为 2s02p0,当它形成配合物时发生 SP3空轨道杂化,形成稳定的四面体配位结构[6].Li+在水中以 Li+◦4H2O的形式存在,用萃取法把 Li+从水相萃取到有机相中,势必含有一个取代 Li+周围水分子的过程,致使萃取剂的选择受到了限制,例如比氧软的含硫配位基就不能有效的萃取 Li+.Li+属于硬酸,它只能与硬碱形成稳定的络合物,因此,萃取剂分子中一般都含有 O或 N[6].

1 实验部分

1.1 实验药品

TBP(分析纯 ),200#溶剂油(工业品),MgCl2◦6H2O(分析纯),FeCl3◦6H2O(分析纯 ),NaCl(分析纯),LiCl◦H2O(分析纯 ),盐酸(分析纯 ).

1.2 分析仪器

电感耦合等离子发射光谱仪(ICP):由美国 PE公司生产的 Optima 2 000DV,波长范围 160～900 nm,分辨率小于等于 0.003 nm,精密度小于等于 0.5%.

1.3 实验方法

反萃:根据文献[8]所得的最佳萃取条件,用 TBP对 Li+进行萃取,得到一批含 Li+的有机相.然后用盐酸对含 Li+的有机相进行反萃,移取一定量的酸相和有机相于分液漏斗中,室温下振荡,随后静置分相一段时间,量取萃余酸相体积,用 ICP原子发射光谱测定原始水相、萃余水相和萃余酸相中 Li+的浓度.

萃取剂的循环利用:在最佳萃取和反萃条件下,用反萃后的有机相做萃取剂,重复进行萃取和反萃.

1.4 反萃率的计算公式

式中,E为反萃率;C0为原始水相中 Li+的浓度;V0为原始水相体积;C1为萃余水相中 Li+的浓度;V1为萃余水相体积;C2为萃余酸相中 Li+的浓度;V2为萃余酸相体积.

2 结果与讨论

2.1 相比对反萃率的影响

相比指油相与酸相的体积比.反萃过程如图1所示.[7]主要包括 LiFeCl4◦2TBP的解离和 HFeCl4◦2TBP的络合两部分.在相界面处,由于 H+的作用,LiFeCl4◦2TBP发生解离,解离出的 Li+和 FeCl-4进入水相,然后 H+与 FeCl-4络合,形成 HFeCl4◦2TBP而进入有机相.总反应方程式为

图1 反萃过程图解Fig.1 Schematic representation of anti-extraction process

图2 (a)给出了相比对反萃率的影响曲线,当油酸相比为 1时反萃率最高,达到 86%,再增加相比,反萃率有略微的下降,在 80%左右.另外当相比减少至 0.5时,虽然所用酸相较多,但反萃率反而有所下降(80%左右),原因是因为相比减少,伴随着过多的酸相稀释了体系中的 LiFeCl4◦2TBP,使反萃平衡向左发生了移动[9],而使反萃进入酸相的 Li+减少,造成反萃率下降.

2.2 HCl浓度对反萃率的影响

反萃原理主要是依据 H+对 Li+存在竞争,它可以形成 HFeCl4◦2TBP而进入有机相[7].当 H+浓度达到一定值时,就会完全取代有机相 LiFeCl4◦2TBP中的 Li+,从而使 Li+被反萃进入酸相.因此,HCl浓度是影响反萃率的关键因素之一.从图 2(b)可以看出,当 HCl浓度为 4mol/L时,反萃率较低,在 72%左右.当 HCl浓度达到 5mol/L以上时,反萃率基本稳定在 85%左右.

图2 相比,盐酸浓度及温度对反萃率的影响Fig.2 Effect of phase ratio,C(HCl)and temperature on anti-extraction rate

2.3 温度对反萃率的影响

反萃过程主要涉及 LiFeCl4◦2TBP的解离和 HFeCl4◦2TBP的络合.TBP对 Li+的萃取反应为放热反应[10],即 LiFeCl4◦2TBP的络合稳定常数随温度的升高而降低.因此,作为络合逆过程的 LiFeCl4◦2TBP的解离,其解离常数随温度的升高而升高,即温度越高 Li+越容易从 LiFeCl4◦2TBP解离.由于反萃过程还涉及高浓度 H+所形成的 HFeCl4与 TBP的络合,因此,温度对整个过程的影响比较复杂.从图 2(c)可以看出,温度对反萃率的影响不大,在其从 0～100℃的变化过程中,反萃率在 85%左右有较小的波动.

表1 萃取剂循环利用实验数据Tab le 1 Experim enta l data in reusing o f the ex tractant%

2.4 萃取剂的循环利用

在所得最佳萃取和反萃条件下,进行了一次萃取和反萃实验,用反萃后的有机相做萃取剂,再次进行了萃取和反萃,初步考察了萃取剂重复利用的可能性,探讨了该方法的工业应用前景,结果如表 1所示.萃取剂通过循环利用可以增加萃取阶段的萃取率,萃取率从 79.98%上升到 84.06%;但反萃效果下降,反萃率从77.20%下降到 50.54%.在第 1次反萃过程中并没有将所有的 Li+反萃出油相,使得 Li+在萃取剂中得到富集,导致第 2次循环萃取体系中 Li+的浓度增加,从而使得萃取达到平衡时油相中 Li+的浓度相对于第 1次有所增加,萃取率升高.另一方面,在反萃循环利用过程中,第 1次萃取未能将所有的 Li+萃取出水相,使得 Li+残余在萃取剂中,造成反萃率降低.总之,在萃取剂循环利用过程中,由于油相中残余 Li+的富集,使得酸相中 Li+的量呈下降趋势,最终 Li+总的回收率随着循环次数的增加而降低.由表 1可知,萃取剂第 1次循环利用时,Li+的总回收率为 61.74%,当萃取剂第 2次循环利用时,Li+的总回收率下降到 42.49%.因此,如果继续保持较高的总回收率,需要适时补加萃取剂.

从表 1反映出,萃取法可以有效地回收锂低硅铝比(Li-LSX)沸石交换母液中的 Li+,是一种相对科学的回收 Li+的方法[5,11];尽管 Li+的总回收率经过 2次循环后有所下降,但可以通过优化工艺条件以及设备选型来提高总回收率[12];F.W.利维特曾采用蒸发浓缩和分步结晶法,对 Li-LSX沸石交换母液中 Li+的回收进行了研究[13-14],但这种方法主要针对于高浓度Li+的回收,当Li+浓度较低时,这种方法因为能耗太高变得不经济.本文采用的萃取法可以有效地对低浓度 Li+进行回收,具有选择性较高、流程较简单、成本低等优点.

3 结论

采用盐酸为反萃剂,对萃取之后有机相中的 Li+进行反萃研究,得到了适宜的反萃条件:相比 1∶1、盐酸浓度 5mol/L以上、温度为室温.同时对萃取剂的重复利用进行了初步探讨,发现重复利用萃取剂可以使萃取阶段的萃取率增加,但会使反萃阶段的反萃率下降,反萃率下降的幅度比萃取率增加的幅度大,总萃取率会有所下降.

[1]KIRNER JF.Nitrogen adsorption with highly Liexchanged X-zeolites with low Si/Al ratio.US5268023[P].1993-12-07.

[2]YOSHIDA S,HIRANO S,NAKANO M.Nitrogen and oxygen adsorption properties of ion-exchanged LSX zeolite[J].Kagaku Kogaku Ronbunshu,2004,30(4):461-467.

[3]MOREAU S,LABASQUE J,ROUGED.Absorbenthaving heterogeneous exchange factor and PSA process employing such an absorbent.US6053966[P].2000-04-25.

[4]孙继红,刘宗昉.一种制备锂型低硅铝X型沸石分子筛的离子交换方法.CN101125664A[P].2008-02-20.

[5]张金才,王敏,戴静.卤水提锂的萃取体系概述[J].盐湖研究,2005,13(1):42-48.ZHANG Jin-cai,WANG Min,DAIJing.Summarization of the lithium extraction system[J].Journal of Salt Lake Research,2005,13(1):42-48.(in Chinese)

[6]袁群.锂的溶剂萃取[J].有机化学,1979(1):90-118.YUAN Qun.Solvent extraction of lithium[J].Organic Chem istry,1979(1):90-118.(in Chinese)

[7]朱慎林,朴香兰,缑泽明.中性磷类萃取剂从卤水中萃取锂的研究[J].清华大学学报:自然科学版,2000,40(10):47-50.ZHU Shen-lin,PIAO Xiang-lan,GOU Ze-ming.Extraction of lithium from brine with neutral organophosphorous solvents[J].Journalof Tsinghua University:Science and Technology,2000,40(10):47-50.(in Chinese)

[8]孙继红,王丽娟,黄承.锂低硅铝比沸石(Li-LSX)交换母液中锂离子的回收Ⅰ萃取工艺研究[J].北京工业大学学报,2010,36(9):1258-1262.SUN Ji-hong,WANG Li-juan,HUANG Cheng.Recovery of lithium ion from exchanged mother liquids of Li-LSX zeoliteⅠresearch on the extraction process[J].Journal of Beijing University of Technology,2010,36(9):1258-1262.(in Chinese)

[9]夏清,陈常贵,姚玉英.化工原理(下册)[M].修订版.天津:天津大学出版社,2005:199.

[10]孙锡良,陈白珍,徐徽,等.从盐湖卤水中萃取锂[J].中南大学学报:自然科学版,2007,38(2):262-266.SUN Xi-liang,CHEN Bai-zhen,XU Hui,etal.Extraction of lithium from bittern[J].Journal of Central South University:Science and Technology,2007,38(2):262-266.(in Chinese)

[11]张荣国,杨顺林,郭丽萍,等.盐湖卤水提锂的研究进展[J].无机盐工业,2005,37(3):1-4.ZHANG Rong-guo,YANG Shun-lin,GUO Li-ping,etal.Research progress of extraction of lithium from salt lake brine[J].Inorganic Chem icals Industry,2005,37(3):1-4.(in Chinese)

[12]黄师强,崔荣旦,张淑珍,等.一种从含锂卤水中提取无水氯化锂的方法.CN1005145B[P].1989-09-13.

[13]利维特 FW.带锂回收的吸附剂生产.CN1107519A[P].1995-8-30.

[14]利维特 FW.在离子交换系统中从含Li+稀溶液中捕获和浓缩Li+的方法.CN 1202385A[P].1998-12-23.