张丽娟,李法强

(1.青海民族大学化学与生命科学学院,青海西宁 810007；2.中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁 810008)

双草酸硼酸锂(LiBOB)可稳定石墨负极,与许多过渡金属正极材料的相容性良好,且热稳定性比 LiPF6、LiBF4等锂盐高[1-2]。目前,合成LiBOB的方法可分为液相法和固相法两类；液相法又可分为水溶液和有机溶液两种。水溶液法简单、无污染,但产物含结晶水,制备高纯无水的产物相对困难[3]；有机溶液合成法制备的LiBOB不含结晶水,但原料昂贵,对环境有污染[4]。B.T.Yu等[5]将 LiOH、H2C2O4◦2H2O及H3BO3混合后,在氮气、氩气或真空环境中加热,通过固相反应制备LiBOB。该方法不需要引入其他反应介质,简单易行,避免了上述合成方法的问题,但缺点是:①要求3种原料的物理尺寸尽可能小,且固相混合要很均匀,否则反应不能完全进行,由于原料同时有酸和碱,混合后即发生中和反应,生成的水使反应物潮湿,加大了混样的难度；②对合成环境的要求苛刻,不但要绝对无水,还要将反应生成的水及时移除。这些缺点增加了生产成本,制约了产品纯度的提高。

本文作者采用改进的固相法合成LiBOB,并对样品进行了纯度测定,以及傅立叶变换红外(FT-IR)、热重(TGDTG)、XRD和SEM分析,并与购买的样品进行了对比。

1 实验

1.1 LiBOB的合成及纯化

将H2C2O4◦2H2O(成都产,≥99.5%)在 105～110 ℃下烘干,除去结晶水,得到H2C2O4,再按式(1)的化学计量比称取 Li2CO3(青海产,≥99.5%)、H3BO3(沈阳产,≥99.5%),研磨、混合均匀后,按化学计量比平均分4批加入H2C2O4,每隔约0.5 h加一次,继续混合研磨至原料彻底研细并混匀。将得到的混合物在80～120℃下真空(真空度为0.05 MPa,下同)干燥 20～25 h,同时将干燥剂P2O5置于真空干燥箱中,得到LiBOB粗产品。将粗产品溶于新鲜无水乙腈(天津产,AR)中,稍微加热后滤去不溶物。滤液在78～80℃之间蒸发浓缩至出现少量白色沉淀后,在-30℃下冷冻结晶 1～2 h,过滤得到白色固体。将得到的固体在80～140℃下真空干燥18 h,得到白色的 LiBOB样品[6]。

1.2 提纯后样品纯度的测定

LiBOB的主要成分为C2O2-4、B(Ⅲ)和 Li+,通过测定这三者的含量,就可较好地评价LiBOB的品质[7]。本文所指LiBOB的纯度,均由三者质量百分含量相加得到。

LiBOB极易吸水,在水溶液中可发生水解反应[8],即使在水中水解,仍然是1 mol LiBOB分解出2 mol C2H2O4,并没有水解成非草酸根物质,因此可以准确测定。

分别采用高锰酸钾滴定法[9]、甲亚胺-H酸-分光光度法[10]和原子吸收法[11]测定1号样品外购LiBOB(德国产,电池级)及2号样品自制提纯后的 LiBOB中 C2O2-4、B(Ⅲ)和Li+的含量。所用试剂为KMnO4(北京产,AR)、H3BO3基准试剂(成都产,GR)和甲亚胺-H酸(自制)；所用仪器为7320G型可见分光光度计(上海产)、GBC-932 plus型火焰原子吸收光谱仪(澳大利亚产)。

1.3 LiBOB的分析

使用Nexus670型傅立叶变换红外光谱仪(美国产)测定样品的骨架结构,测试范围为4 000～400 cm-1,分辨率优于4 cm-1,扫描次数为32次,方法为KBr压片法和白油浆糊法。使用Q600型同步差示扫描量热仪(美国产)对合成的材料进行热分析,高纯氩气保护,流量为100 ml/min,升温速率为10℃/min,温度范围为室温至 600℃。使用X'Pert PRO型自动X射线衍射仪(荷兰产)对合成材料的物相进行分析,CuKα,λ=0.154 06 mm,管压 20 kV、管流 40 mA,扫描速度为0.139 2(°)/s。用5610LV型低真空电子扫描电子显微镜(日本产)观察产物的形貌。

2 结果与讨论

2.1 合成方法的改进

与B.T.Yu等[5]提出的LiBOB固相制备方法相比,本方法有3点改进。

2.1.1 改变了原料并对原料进行预处理

以Li2CO3与 H2C2O4为起始反应物,将 H2C2O4◦2H2O进行预处理,脱掉结晶水。比较可知,生成1 mol的LiBOB减少了5.5 mol水。

2.1.2 改变了原料混合顺序和方式

3种原料一起搅拌研磨时,由于酸碱中和反应生成水使反应物潮湿,容易结块,导致反应物难于达到粒度细小且颗粒均匀的要求,影响了固相反应的进行。本方法尽量预先除去反应中的水分,是为了将3种原料充分混合,在较干燥的情况下研磨,容易将原料混合均匀。相对于前期不除水,预先干燥然后研磨制备LiBOB的产率更高。通过先混合研磨H3BO3及 Li2CO3,混合均匀后,再分批加入H2C2O4进行混合研磨,提高了原料的混合程度。

2.1.3 在干燥过程中使用干燥剂保护

在样品干燥过程中使用干燥剂保护,克服了制备过程中对气氛保护条件要求较苛刻的难题。

2.2 各组分的含量

1号、2号样品中各组分的百分含量见表1。

表1 样品中Li+,B(Ⅲ)和C2O2-4 的含量Table 1 Concentrations of Li+,B(Ⅲ)and C2O2-4in samples

从表1可知,1号和2号样品的各组分含量均较接近理论值,1号样品的LiBOB含量为99.69%,2号样品的LiBOB含量为99.94%,已达到了二次电池用电解质的标准(一般要求锂盐纯度≥99.5%,至少要≥99.0%)[12]。

2.3 FT-IR分析

以KBr压片法所得 1号、2号样品的 FT-IR图见图1。主要吸收峰的吸收数据及相应振动类型(吸收峰以从头计算-密度泛函理论进行归属[13])见表2。

图1 LiBOB的FT-IR图Fig.1 FT-IR spectrum of LiBOB

表2 LiBOB的FT-IR图中的主要吸收峰及相应振动类型Table 2 Main peaks in FT-IR spectrum of LiBOB and its possible assignments

从图1可知,1号和2号样品均有一个较强的水分吸收峰。根据峰型及峰的强度,可初步判定这个水分吸收峰由被测试样的结晶水产生[14]。结晶水为LiBOB本身自带还是被测试样与环境接触后吸潮所致,如可能为 LiBOB或KBr的吸潮[14-15],需要进一步实验来证明。

为判断结晶水的来源,对2号样品以白油浆糊法进行了FT-IR分析,白油和分散于白油中的2号样品的FT-IR图见图2。

图2 白油和分散于白油中的LiBOB的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of nujol and LiBOB dispersed in nujol

在图2b中,由于受溶剂白油的影响,LiBOB主要吸收峰均较KBr压片时高出了10 cm-1左右；同时,没有观测到水的吸收峰,说明结晶水为吸潮所致。

2.4 热重分析

取10 mg左右(样品的预处理及称量均在手套箱内完成,用真空保干器转移至样品炉中)2号样品进行非等温热分解实验,结果见图3。

图3 2号样品热分解的TG-DTG曲线Fig.3 TG-DTG curves of thermal decomposition of Sample 2

从图3的热分解(DTG)曲线可知,样品中含有水分,故在100℃左右有一个失重峰。在进行TG测试时,LiBOB暴露于空气中,由于干燥的LiBOB较易从空气中吸附水,在测定开始平衡时,很可能吸附一定的水分,等到测试时,即便能够在100℃左右检测出有失重,也无法确认是由LiBOB本身所含水分的挥发引起,还是吸附了空气中的水引起的。这也再次证明,LiBOB很容易吸收空气中的微量水分。

2.5 XRD分析

1号、2号样品的 XRD图见图4。

图4 LiBOB样品的XRD图Fig.4 XRD spectrum of LiBOB samples

从图4可知,两种样品的XRD曲线一致,且与文献[16]报道的LiBOB的XRD图相符,证明本方法合成了纯度较高的LiBOB样品。

2.6 SEM分析

1号、2号样品的 SEM图见图5。

图5 LiBOB样品的SEM图Fig.5 SEM photographs of LiBOB samples

从图5可知,1号样品呈无规则状,颗粒较大,分布不均匀,2号样品的粒度较小,为 4～5 μ m,且颗粒均匀。由此可见,改进的固相法合成的LiBOB颗粒细小,有助于在电解液溶剂中快速溶解,是理想的电解质锂盐。

3 结论

用改进的固相法合成LiBOB,主要做出了以下3点改进:①改变了原料并对原料进行预处理；②改变了原料混合顺序和方式；③在干燥过程中使用干燥剂保护,克服了制备过程中对气氛保护条件要求比较苛刻的难题。

对合成的LiBOB粗产品进行了提纯,对纯化后的样品主含量进行了分析。结果表明:提纯后的纯度,即 w(C2O2-4)+w(Li+)+w[B(Ⅲ)]为99.94%,达到了二次电池用电解质的标准(一般要求锂盐纯度≥99.5%,至少要≥99.0%)。

以FT-IR对纯化后所得产品进行了分析,同时对主要吸收峰进行了归属。将以KBr压片法及白油分散法所得FTIR的主要吸收峰进行对比,发现后者较前者吸收波数数值要高出10 cm-1左右。同时,在白油分散法所得FT-IR中,未观测到由结晶水中成氢键的—OH所引起的吸收峰,进而可判定,所得LiBOB产品本身并不带有结晶水,KBr压片法中所出现的3 444.3 cm-1吸收峰由被测样品与环境接触后的吸潮而引起。TG-DTG曲线进一步表明,LiBOB很容易吸收空气中的微量水分,从而使其带有一个结晶水。

XRD分析可知,本方法合成了纯度较高的LiBOB样品；SEM分析可知,合成的样品粒度较小,且分布均匀。

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