袁家均,李虎林,2,许保云,李良君

(1.上海化工研究院,上海 200062;2.上海交通大学,上海 200240)

13C同位素是一种重要的稳定同位素,在医学、有机化学、生命科学、农学、环境科学、地质科学和能源科学等领域具有广泛的应用,低温精馏法是目前制备高浓度13C唯一工业化的方法[1]。随着化工模拟技术的发展,化工过程的动态模拟技术也日益成熟。在同位素低温精馏分离领域,日本的Nippon Sanso公司进行了低温精馏法制备高浓度18O分离装置的动态模拟研究,在指导其工业化放大设计和开车方面发挥了重大作用[2-3];国内天津大学的罗祎青和中国工程物理研究院的夏修龙对氢同位素低温精馏分离的动态过程进行过相关的模拟计算研究,深化了对该过程的动态特性的理解[4-5]。本工作拟借助化工动态模拟软件Aspen Dynamics,对上海化工研究院建立的国内第一座低温精馏CO分离13C稳定同位素的装置进行分离过程的动态模拟研究,并考察该装置在全回流、开车以及相关变量发生扰动等状况下的动态特性。

Aspen Dynamics是Aspen Tech公司开发的一款化工动态模拟软件,该软件的单元操作模型建立在完善、高品质的Aspen Plus工程模型基础之上,拥有完整控制模型库。Aspen Dynamics与Aspen Plus结合紧密,当用户在Aspen Plus中对特定工艺过程进行稳态模拟或相应优化计算后,完成Dynamic选项下必要的动态参数设定,即可生成相应的动态模拟文件。将该动态模拟文件在Aspen Dynamics中打开,进行相关设定和编辑,从而实现对工艺过程的动态模拟。

1 CO低温精馏分离13 C装置

2007年,上海化工研究院建立了国内第一座低温精馏法分离13C的单塔试验装置,并达到了以高纯CO为原料制备600 g/a、摩尔分数为15%的13C的预期生产目标。该装置流程示意图示于图1[6]。该低温精馏塔高20 m,塔内径为45 mm,填料层高度 17.5 m,其中提取段高2.5 m,填料全部采用自制的高效双层丝网不锈钢规整填料,代号为PACK-13C。该塔顶压控制在57 k Pa,全塔压降约3 k Pa,塔底加热负荷250 W,进料量以摩尔折算约4.5 mol/h,塔底出料约1 mol/d,理论板数为450,试验得到塔底产品13C的摩尔分数约为15%。

图1 CO低温精馏分离13 C装置流程示意图

利用Aspen Plus的RadFrac模块对该工艺进行稳态模拟,体系组分简化为12C16O、12C18O和13C16O 3种,组分间的蒸汽压关系式以Antoine方程回归后嵌入Aspen物性数据库,其余物性数据同CO。精馏塔进料位置按实际进料位置比例定于64板,运行稳态模拟。结果显示,塔底13C摩尔分数为14.57%。该模拟结果与文献[7]数据一致,说明RadFrac模块能较好地模拟试验装置。

2 动态模拟

2.1 动态模型

当前各大模拟软件均将过程模型封装为模块供用户调用,用户可以不探究相应的数学模型。过程模型建立的过程能深化用户对模拟计算的认识,更好地理解模拟计算的结果。CO同位素精馏分离过程理想性很强,各组分仅相差一个中子,物性差异微小,热力学上可以按理想混合物处理。由于缺乏CO同位素组分传质动力学数据,本模拟工作中采用精馏平衡级理论描述CO低温精馏法分离13C系统的动态特性。

当精馏塔绝热、填料塔等板高度和填料持液量为定值时,对填料塔中任一理论板 j,可用以下方程描述液相中组分 i的摩尔分数的动态变化:

(1)、(2)式中,i为组分数;j为塔板数;x为液相摩尔分数;L为液相摩尔流量,kmol/s;V为气相摩尔流量,kmol/s;F为进料量,kmol/s;W为气相采出,kmol/s;HLj为j塔板持液量,mol;t为时间,s;d为塔内径,m;h e为等板高度,m;ρL j为j板上液体密度,kg/m3;H t为填料持液量,m3/m3;M L j为j板液体平均相对分子质量。

填料持液量 H t在动态模拟计算值占有十分重要的位置,H t的精准度决定着整个动态模拟计算的精准度。本工作中,填料持液量由相关实验数据按经验公式回归而得,填料持液量预测公式如下[8]:

(3)～(5)式中,H t为填料持液量,m3/m3;Ch为常数,用水实验确定;v0为水的运动粘度,m2/s;v L为所用物系的运动粘度,m2/s;FrL为修正的液相弗鲁特准数;l为液体喷淋密度,m3/(m2·h);g为重力加速度,9.81 m/s2;ε为填料空隙率,m3/m3;α为填料比表面积,m2/m3;d I为填料特性尺寸,m。

将高效规整填料PACK-13C的持液量测试数据[9]代入式(3),回归得到持液量关联式:

通过AspenPlus软件提供的用户子程序Subroutine将填料持液量关联式(6)嵌入到后续Aspen Dynamics的动态模拟计算中。

2.2 计算结果与分析

在Aspen Plus中建立CO低温精馏分离13C试验装置的模拟模型,利用Subroutine子程序嵌入填料持液量估算式,将其转化为Aspen Dynamics文件。模拟全回流和开车过程时,通过Aspen Dynamics的Update实现精馏塔的初始充液,塔内所有理论板上的物料均为进料的组成和温度,每一块板上的气相流率与第一块板的上升蒸汽量相同。即模拟精馏塔在全回流和开车时,忽略塔内流体流动达到稳态的过程及与过程相应的物质分离效果。由于同位素分离过程达到稳态需要的时间通常都很长,数日至数月,所以前述的忽略具有合理性,并且模拟结果也证实了这一点。

2.2.1 全回流过程模拟

全回流过程在精馏中具有重要的作用,因此本工作首先考察了全回流过程中塔内各组分的浓度随时间的变化。

全回流过程中,不同加热负荷下塔釜13CO浓度随时间的变化示于图2。由图2可知,热负荷越大,塔釜13C16O的浓度上升越快。塔釜加热功率为400 W时,塔釜中13C16O的浓度达到稳定终态浓度的95%时经历的时间是5.5 d;加热功率为 300 W 时,需要 6.1 d;加热功率为200 W时,需要7.0 d。热负荷越大,在未液泛的情况下,气液两相间的传质进行得更快,由此缩短了全回流过程的动态时间。全回流过程达到稳定时塔釜13C16O的摩尔分数约为3.9%。

塔釜持液量对全回流过程的影响示于图3,考察指标为塔釜液相中13C16O的摩尔分数。从图3可以看出,塔釜持液量对全回流过程中13CO终态浓度影响较大,持液量越大,塔釜中重组分的终态浓度越低。同时,塔釜持液量的增大也会使得达到稳定终态浓度的时间延长,持液量为50 mL,全回流过程经历6.1 d;持液量为150 mL时,为 6.2 d;持液量为 250 mL 时,需要6.3 d。

2.2.2 开车过程

精馏开车历来是化工生产过程的一个重点,同位素分离过程建立稳态操作的时间一般都很长,耗时数日甚至数月。缩短开车过程的时间可以提高生产效率、降低生产成本,在同位素分离领域具有重要的意义。

CO低温精馏开车通常是前期浓缩,当塔釜13CO摩尔分数达到设计浓度时,塔釜开始出料。本工作对3种开车方案进行了探索,通过动态模拟计算验证这3种开车方案在缩短开车时间方面的优越性。这3种开车方案分别是:①稳态进料,塔底无产品采出的浓缩过程;②前期浓缩,当塔釜13CO摩尔分数达到设计值14.5%时,塔釜开始产品采出的过程;③稳态进料,塔顶、底均按照设计值出料的过程。模拟计算结果示于图4。图 4中 1、2、3号曲线分别对应①、②、③号开车方案。

由图4可以看出,1号浓缩曲线相比3号稳态进出料,塔釜浓度上升更快,其开车150 d时重组分摩尔分数达到22.2%,高出稳态进出料近8个百分点,缺点在于无产品采出;对比3条曲线可以看出②号开车方案是一个较优化的方案,该方案前期具有①号浓缩过程塔釜浓度上升快的特点,借助稳态进出料的切换达到了采出合格新产品和缩短开车时间的目标。利用该方案开车,产品摩尔分数达到14.5%需时38.6 d,稳态进出料方案需127.7 d。

本工作还考察了填料持液量对浓缩过程开工时间的影响,其中填料持液量为26%和15%时的浓缩过程示于图5。图5中,填料持液量为26%的浓缩过程对应于图4中的浓缩过程,26%由前述的填料持液量关联式(6)计算得出。由图5可以看出,塔底产品13C16O摩尔分数达到14.5%,填料持液量为 26%时开工过程需38.6 d;填料持液量为15%时需要23.6 d。从该模拟计算结果可以看出,开发高效低持液量的填料可以大幅缩短开车时间,降低生产成本。

图2 热负荷对全回流的影响●——200 W;□——300 W;▲——400 W

图4 三种开车过程比较1——1号开车方案;2——2号开车方案;3——3号开车方案

图3 塔釜持液量对全回流的影响●——50 m L;□——150 mL;▲——250 m L

图5 持液量对浓缩过程的影响1——持液量 15%;2——持液量 26%

2.2.3 变量扰动模拟

在稳态的精馏操作中,过程变量在操作过程中具有恒定的数值,不随时间变化。实际操作过程中各个操作参数和过程变量都不可避免地受到人为或非人为因素的干扰,而随时间发生变化,绝对的稳定状态只是一种理想过程。精馏过程中,进、出料量波动是较常见的两种变量扰动。在CO低温精馏分离13C过程中,由于深冷条件且气量小(温度-197℃、出料量1 mol/d),因此进、出料量控制较为困难。CO低温精馏分离13C装置在上述两种变量扰动下的动态响应特性分别示于图6、图7。图6和图7中下方的阶梯型特点线分别为进出料的波动扰动,波动幅度为设计值的50%,波动周期为4 h。从图6和图7可以看出,两种扰动条件对产品浓度影响不大,产品摩尔分数均未低于14.5%,即整个系统对物料量的抗干扰能力较强,系统稳健性较好。在实际生产过程中,只要物料量的波动幅度低于50%,且干扰时间低于小时量级,产品品质就可以得到保障。

3 结 论

图6 进料量扰动1——产品的浓度响应曲线;2——进料量扰动曲线

图7 出料量扰动1——产品的浓度响应曲线;2——出料量扰动曲线

针对上海化工研究院的CO低温精馏分离13C装置,建立了分离过程的平衡级动态模型,借助化工动态模拟软件Aspen Dynamics对该系统进行了动态模拟研究;考察了全回流、开车以及进、出料发生扰动时CO低温精馏分离13C装置的动态特性,得到以下结论。

(1)增加塔釜热负荷和降低塔釜持液量可缩短全回流过程的动态浓缩时间;塔釜持液量越高,全回流过程稳定时塔底重组分浓度越低;全回流动态浓缩过程耗时约 1周,稳定时塔釜13C16O摩尔分数约3.9%。

(2)浓缩切换稳态进出料的开工方案可大幅缩减装置开工的动态浓缩过程的时间,产品摩尔分数达到14.5%耗时约38.6 d,对应的稳态进、出料方案需127.7 d;开发高效低持液量的填料可进一步缩短开工时间,降低产品成本。

(3)扰动计算表明,上海化工研究院CO低温精馏分离13C装置对物料量的波动具有较强的抗干扰能力,波幅为50%、时间量级为4 h的进出料量波动对产品品质的影响可忽略。

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