高孟臣 张馨予 曲东旭

(中国市政工程东北设计研究院 长春 130021)

膜污染曾是阻碍超滤技术被人们普遍接受并广泛推广的重要原因。如果单方面地研究PAN超滤膜的分离特性,对工艺的实际应用没有任何意义,因为超滤分离过程必然伴随着对膜的污染。目前超滤膜污染问题仍是影响其可靠性的关键因素。所谓膜污染,乃指原水中悬浮颗粒及未通过膜的可溶性溶质在膜表面上的沉积或聚积,以及通过膜的更小的溶质在膜表面及膜孔内的结晶和吸附。污染的宏观表现是膜通量随操作时间的衰减。

通过分别以浑浊水、腐殖酸、浊度物质与腐殖酸混合水为原水,用PAN超滤膜对其进行连续超滤以研究超滤过程中的通量变化。

1 超滤膜污染模型

1.1 滤饼层过滤模型

该模型假定被膜截留的大分子溶质、胶体颗粒等在膜表面沉积形成滤饼层,其过滤阻力 正比于滤液体积 (过滤水量),即正比于膜表面沉积的颗粒质量,则总的过滤阻力 如式5.1,膜透过通量与阻力的关系符合达西 (Darcy)定律,

如式1.2所示。式中:ΔP为操作压力;RM为膜的固有阻力;Rc为膜表面截留杂质结成的滤饼层(Cake Layer)的阻力,可用Ruth的滤饼层过滤公式3来表示:

式中:ac(m/kg)为滤饼层平均比膜阻;W(kg)为膜表面滤饼层堆积量;A(m2)为膜过滤面积。滤饼层比摩阻可根据Carman-kozeny公式计算:

式中:ε滤饼层的空隙率;ρ(kg/m3)为滤饼层组成颗粒的密度;d(m)为滤饼层组成颗粒的粒径。

1.2 膜孔窄化模型

该模型假定部分小分子溶质进入膜孔并且吸附在膜孔内表面上,膜孔体积的减少正比于渗透通量Qf[43]。如果l表示膜的厚度,N表示膜孔总数,并且假定膜孔为管状,设其平均半径为r。那么:

式中:C为无量纲参数,与溶质对膜孔的吸附特性有关。对上式进行积分,得:

式中:r0是膜的初始孔径。利用 Hagen-Poiseuille定律:J f=和达西定律:J 0=可得出:

设Vp=为膜的初始全部孔的体积,并将式 (7)带入式 (6)可得下式:

2 超滤除浊通量变化试验

2.1 通量变化试验

超滤压力采用0.06MPa,利用试验室自来水和精制高岭土配成的不同浊度的原水做连续超滤试验,膜通量的变化如图1、图2所示。

由此可得出结论:浊度越高,粒子在膜面的沉积越快,密实的滤饼形成越快,料液水透过膜的阻力增加幅度越大,膜通量的衰减就越严重。

图1 不同浊度配水超滤通量变化比较

图2 不同浊度配水超滤通量变化比较

2.2 清洗试验

膜污染后对其进行清洗的情况与膜所受污染的程度密切相关。上面每个系列试验 (15NTU、50NTU、100NTU)后,膜的通量下降都较为严重,如第一系列 (15NTU)的清水通量仅为净膜时的60%左右。连续进行较长时间的超滤后,采用单纯水力清洗来恢复通量效果不好。累计10min清水反冲后,通量最多恢复到净膜的80%,需对膜进行化学清洗才能使通量恢复。以50NTU的浊度水为研究对象,图3表示的是以32min为过滤工作周期连续进行过滤的通量情况,其具体的工况是:过滤时间30min,过滤压力0.06MPa;清水反冲时间为 2min,反冲压力为 0.10MPa。每次过滤30min后,通量有所下降,这时进行水力反冲洗,通量得到恢复,然后进入下一个工作周期。超滤连续进行9个工作周期后,通量恢复情况良好,基本没什么下降。对比50NTU原水的连续过滤后一次冲洗的工况,短周期冲洗的超滤工作效率明显要高,由于冲洗频繁从而较少存在膜孔的堵塞,因而对膜的使用寿命也更有利。

图3 超滤去除浊度物质周期反冲洗通量变化(一)

图4 周期反冲洗通量的变化(二)

滤压力为0.06MPa,反冲时间为3min,冲洗压力为0.10MPa(640ml/s)。试验结果表明:过滤周期5h的超滤过程在过滤结束时,过膜流量已达到临界流量,水力反冲效果不好 (这种现象在第一个工作周期中尤为明显),膜的初始通量得不到恢复,必须进行化学清洗;而过滤周期在3h的超滤过程的水力反冲洗效果较好,超滤进行了8个周期时,水力反冲洗后膜的通量可恢复到95%。

3 超滤去除腐殖酸通量变化试验

3.1 通量变化试验

试验用腐殖酸为市售成品配制而成。具体的做法是先称取一定量的干燥腐殖酸固体粉末,加入自来水及NaOH,调节溶液PH值为12.0并搅拌,待粉末缓慢溶解后置入60℃的水浴中加热24h,最后用微滤膜过滤备用。使用时用HCl调节PH值致中性并重新标定后置入配料水箱中,试验时可通过调节阀门控制注入自来水水箱中的流量以配成不同浓度的腐殖酸溶液。

图5表明膜被有机物污染的基本情况:可以简单分为两个阶段,第一阶段即超滤刚开始的40min的时段内,表现为膜的过滤通量下降得很快。下一阶段的过滤进程中,膜通量仍然持续下降,虽然比第一阶段明显减缓,但对比浑浊水超滤试验,膜的有机污染尤为显著。

图5 不同CODMn含量腐殖酸超滤通量变化比较

图6 不同CODMn含量腐殖酸超滤膜阻力变化比较

3.2 清洗试验

分别以CODMn为5和CODMn为10左右的腐值酸为对象进行清洗试验。试验分为三个系列:第一系列为CODMn含量5的腐殖酸的超滤,过滤周期为40min,过滤初始压力 0.06MPa,正冲1min,反冲2min,反冲压力0.09MPa;第二系列为CODMn含量10的腐殖酸的超滤,试验参数同第一系列;第三系列亦为CODMn含量10的腐殖酸的超滤,试验参数中增大反冲压力致0.11MPa。由试验看出对第一系列的周期水力反冲效果较好,超滤进行10个周期后通量可以恢复到95%;而第二系列水力反冲效果不好,超滤进行8个周期后通量恢复不到80%;提高反冲压力后通量略有改善,通量恢复接近90%。相对于无反洗 (图7所示)膜通量变化情况来看,定期反洗膜的通量降低曲线较缓。

图7 超滤去除有机物周期反冲洗通量变化(一)

图8 超滤去除有机物周期反冲洗通量变化(二)

4 超滤去除浊度物质和腐殖酸混合物通量变化试验

天然水体中不可能只是有机物,普遍的情况是有机物和悬浮颗粒的混合体。本节试验以高岭土作为浊度的代表物质,以市售腐殖酸作为有机物的代表物质,来进一步模拟天然水。对以浊度和有机物相混和的配水进行超滤,研究膜污染的情况。试验配水中CODMn约为10mg/l,NTU为15度。

4.1 通量变化试验

从图5.10中看到,相同有机物浓度的配水,在加入一定的浊度物质后,在初期过滤过程中(4.5h)减轻了膜的污染,随着过滤时段的延长,膜的污染反而加剧。

4.2 清洗试验

腐殖酸超滤6小时后进行水力清洗,膜通量可恢复75%左右,而混合体超滤6h后,水力清洗膜通量恢复仅65%。可见过滤后期混合体沉积层更难水力去除。

图9 不同配水超滤通量变化比较

图10 水力清洗通量恢复情况比较

5 结论

通过对浊度物质、有机物、浊度物质和有机物混合体等配水的连续超滤试验得到以下几个结论。

(1)浊度物质单独存在时,既不容易形成滤饼层,颗粒杂质对膜孔的吸附性也较小。浊度对膜渗透通量的影响主要是颗粒滤饼层的形成及其密实过程,过滤初始阶段的吸附窄化污染影响不明显。在临界通量之前,膜阻力增长不明显。

(2)浊度物质超滤后的反冲洗过程中,较短时间的小周期水力清洗均能完全恢复其初始渗透通量。

考虑产水率等经济因素,认为以亚临界通量作为结束过滤的指标较为合理。

(3)腐殖酸对超滤膜渗透通量的影响大于浊度物质,膜通量下降较快。高分子有机物在过滤初期对膜孔产生吸附窄化污染,而后迅速形成凝胶层,膜阻力持续增长。对于CODMn含量较低的有机物超滤分离过程,一般可以分为初期的急剧增长和后期的平缓增长两个线性阶段。

(4)有机物超滤后的反冲洗过程中,对低浓度的有机物超滤(CODMn＜5),较短时间的小周期频繁水力清洗能大部分恢复其初始渗透通量(95%),而对CODMn=10的有机物水力清洗只能部分恢复渗透通量,增大反冲压力可以进一步提高恢复率。水力反洗过程只能消除由浓差极化引起的可逆污染,而不能消除过滤过程中的不可逆污染。

(5)浊度物质及有机物的混合体对超滤膜渗透通量的影响分为两个阶段:前期通量下降曲线介于浊度物质与有机物之间;后期膜通量下降较快,比单独高分子有机物超滤下降更剧烈。浊度物质地投加,一方面可以减少有机物的吸附污染及缓解沉积层地形成,另一方面,一旦形成密实沉积层,其对膜的污染更显著。

(6)有机物超滤6h后进行水力清洗,膜通量可恢复75%左右,而混合体超滤6h后,水力清洗膜通量恢复仅65%。对浊度物质及有机物的混合体超滤,从反冲洗对清水通量的恢复情况来看,可以得出后期混合沉积层更密实,更难去除。