王春蓉

（辽宁石油化工大学职业技术学院，辽宁抚顺113001）

沸石分子筛的性能与应用研究

王春蓉

（辽宁石油化工大学职业技术学院，辽宁抚顺113001）

近年来，沸石分子筛由于具有独特的性能，已经在吸附分离、催化等领域取得了广泛的应用。介绍了沸石分子筛的性能及其在干燥和净化领域、吸附分离、催化领域的应用。对沸石分子筛的研究提出几点建议：1）研制价格低廉的沸石分子筛；2）研究沸石分子筛的合成及改性，提高其吸附容量和选择性；3）建立和完善评价吸附剂性能的定量指标。

沸石分子筛；吸附；离子交换；吸附分离；催化

前言

分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂或薄膜类物质，其孔径与一般分子大小相当，据其有效孔径来筛分各种流体分子。沸石分子筛是指那些具有分子筛作用的天然及人工合成的晶态硅铝酸盐[1]。沸石分子筛由于其特有的结构和性能，已成为一门独立的学科，沸石分子筛的应用已遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等领域。随着国民经济各行业的发展，沸石分子筛的应用前景日益广阔。本文重点研究了沸石分子筛的性能与应用。

1 沸石分子筛的性能

1.1 吸附性能

沸石分子筛的吸附是一种物理变化过程。产生吸附的原因主要是分子引力作用在固体表面产生的一种“表面力”，当流体流过时，流体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面产生分子浓聚，使流体中的这种分子数目减少，达到分离、清除的目的。由于吸附不发生化学变化，只要设法将浓聚在表面的分子赶跑，沸石分子筛就又具有吸附能力，这一过程是吸附的逆过程，叫解析或再生[2]。

由于沸石分子筛孔径均匀，只有当分子动力学直径小于沸石分子筛孔径时才能很容易进入晶穴内部而被吸附，所以沸石分子筛对于气体和液体分子就犹如筛子一样，根据分子的大小来决定是否被吸附。由于沸石分子筛晶穴内还有着较强的极性，能与含极性基团的分子在沸石分子筛表面发生强的作用，或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强吸附。这种极性或易极化的分子易被极性沸石分子筛吸附的特性体现出沸石分子筛的又一种吸附选择性。

1.2 离子交换性能

通常所说的离子交换是指沸石分子筛骨架外的补偿阳离子的交换[3]。沸石分子筛骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属，它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换成各种价态的金属离子型沸石分子筛。离子在一定的条件下，如水溶液或受较高温度时比较容易迁移。在水溶液中，由于沸石分子筛对离子选择性的不同，则可表现出不同的离子交换性质。金属阳离子与沸石分子筛的水热离子交换反应是自由扩散过程。扩散速度制约着交换反应速度[4]。

通过离子交换可以改变沸石分子筛孔径的大小，从而改变其性能，达到择形吸附分离混合物的目的。沸石分子筛经离子交换后，阳离子的数目、大小和位置发生改变，如高价阳离子交换低价阳离子后使沸石分子筛中的阳离子数目减少，往往造成位置空缺使其孔径变大；而半径较大的离子交换半径较小的离子后，则易使其孔穴受到一定的阻塞，使有效孔径有所减小。

1.3 催化性能

沸石分子筛具有独特的规整晶体结构，其中每一类都具有一定尺寸、形状的孔道结构，并具有较大比表面积。大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心，同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用。这些特性使它成为性能优异的催化剂。多相催化反应是在固体催化剂上进行的，催化活性与催化剂的晶孔大小有关。沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体时，催化反应的进行受到沸石分子筛晶孔大小的控制。晶孔和孔道的大小和形状都可以对催化反应起着选择性作用。在一般反应条件下沸石分子筛对反应方向起主导作用，呈现了择形催化性能，这一性能使沸石分子筛作为催化新材料具有强大生命力。

2 沸石分子筛的应用

2.1 干燥及净化领域的应用

2.1.1 脱水

利用低硅铝比的沸石分子筛（如A型，X型等）的极性亲水性，可以进行空气的干燥。另外近年来将乙醇掺入汽油中替代部分汽油受到广泛重视，作为燃料的乙醇要求其中的水含量低于0.8%，而由于乙醇和水的共沸，使得通过精馏只能得到95%的乙醇，对于含水量较低的乙醇脱水，沸石分子筛吸附脱水是最优的选择。此方法中应用的沸石分子筛是A或X型[5]，而KA型最好，这一方面利用了A型沸石分子筛的极性，另一方面由于KA沸石分子筛的孔道直径约0.3nm，水分子可自由进入，而乙醇分子直径大于0.3nm不能进入沸石分子筛的孔道。此种沸石分子筛脱水工艺是工业上生产燃料乙醇的首选工艺。

2.1.2 净化空气中的污染物

随着工业的迅速发展，H2S、SO2、NOX以及甲醛的排放量日益增多，造成的污染给人们的生活和环境带来了严重的危害。J.Despres等[6]研究了燃油废气中NO与Cu-ZSM-5之间的相互作用，发现NO和NO2在Cu-ZSM-5上的吸附存在相互影响。邢娜等[7]在常压下研究了多种沸石分子筛上NO和NO2的吸附和脱附情况。结果表明，有02存在时，02与NO生成的NO2可与NO共吸附在沸石分子筛上，显著促进了NO在沸石分子筛特别是Na型沸石分子筛上的吸附。王国庆等[8]对5A，ZSM-5，10X，13X沸石分子筛吸附甲醛的性能进行了研究，发现10X沸石分子筛对甲醛的吸附量较高，穿透时间较长。

2.2 吸附分离领域的应用

2.2.1 混合二甲苯的分离

混合二甲苯一般用作溶剂和汽油掺合剂廉价出售，资源浪费十分严重。但混合二甲苯的四个异构体：乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯都是重要的化工原料[9]，因此有必要将其逐一分离。混合二甲苯的分离方法很多，如精馏法、精密精馏法、加压结晶法、深冷结晶法等是传统的分离方法，但它们的共同缺点是能耗大、设备庞大、操作要求高。吸附分离法是一种高效的分离方法，其关键是吸附剂的制备。由于沸石分子筛其结构的特殊性及种类的多样化，以沸石分子筛为吸附剂来分离混合二甲苯具有很好的应用前景[10]。徐桂英等[11]采用13X沸石分子筛作为改性对象，用填充柱分离色谱考察了混合二甲苯的分离，达到良好的分离效果。

2.2.2 N2/O2的分离

在变压吸附（PSA）法中，沸石分子筛是利用N2/O2两气体在其表面平衡吸附的差异，选择性地吸附N2。因为N2的极化率较大，从而N2与沸石分子筛中的阳离子及其极性表面作用强于O2。LiA型沸石分子筛具有更高的N2/O2选择比及N2吸附容量，但热稳定性较差。于是，Li+、碱土金属混合阳离子交换后的A型沸石分子筛具有较高的N2/O2选择分离系数、N2吸附容量和较高的热稳定性。另外低硅铝比的X型沸石分子筛引起了人们的关注。人们对其进行了各种离子交换，其N2/O2分离选择性较高且热稳定性较好。李全芝等[12]人用原位合成方法直接将高岭土转化为所需形状的低硅X型沸石分子筛，其对空气中N2/O2的分离系数为3.15，高于5A的2.33和已经报道的13X的2.36。

2.2.3 提高汽油辛烷值

由于异构烷烃的辛烷值大大高于正构烷烃，因此利用吸附分离法可以脱除正构烷烃。实际应用中一般将吸附分离与C5/C6烷烃异构化相配合，将通过吸附分离出来的正构烷烃进行异构化，从而更大程度的提高汽油的辛烷值。A型沸石分子筛中的钠离子被钙离子交换达40%以上时，它的有效孔径可增大至0.5nm，能满足此分离的要求[13]。分离中烃类混合物通过吸附床层，正构烷烃由于分子外形尺寸小于沸石分子筛孔径尺寸可以自由进入其孔道中被吸附，异构烷烃的分子尺寸较大不能进入，则流出吸附床层为富含异构烷烃高辛烷值的物料。吸附床层吸附饱和后，用脱附剂将正构烷烃脱附送去异构化反应。该工艺以联合碳化物公司的Isosiv为代表。

2.3 催化领域的应用

沸石分子筛具有复杂多变的结构和独特的孔道体系，是一种性能优良的催化剂。ZSM-5与Y型沸石分子筛共同作用应用于FCC反应[14]，以获得较高产率的汽油、丙烯和丁烯。MCM-22沸石分子筛在烷基化反应上具有显著的优势，例如MCM-22作为液相烷基化催化剂催化苯和乙烯反应制备乙苯[15]，不仅提高了乙苯选择性，并且MCM-22本身的稳定性高，用量少，可以在反应器中进行原位再生，而其它种类催化剂则必须从反应器中取出另行再生。在短链烷基取代芳烃的合成反应上，MCM-56有更好的活性，并且不容易失活[16]。ZSM-22在许多工艺中用作催化剂，但主要是用于丁烯骨架异构和正庚烷异构化两个方面。

3 结语

近年来，沸石分子筛由于具有独特的性能，已经在吸附分离、催化等领域取得了广泛的应用。但是对某些沸石分子筛的性能优劣问题认识不够深入，有的甚至还很肤浅，为了更加有效地发挥沸石分子筛在吸附分离、催化领域应用的优势，建议加强以下几个方面的工作：1）研制价格低廉的沸石分子筛，以降低生产成本为目的；2）研究沸石分子筛的合成及改性对结构、组成和性能的影响，寻找提高其吸附容量和选择性的方法；3）建立和完善评价吸附剂性能的定量指标，更好地为实际生产做出指导。

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Study on Performance and Application of Zeolite Molecular Sieve

WANG Chun-rong
（College of Vocational Technology,Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China）

In recent years,zeolite molecular sieves have been widely applied in the field of adsorptive separation and catalysis for their unique performance.The performance of zeolite molecular sieves and its application in the field of drying and purification,adsorptive separation and catalysis are described.Several proposals for the development of zeolite molecular sieves are provided∶1）Developing inexpensive zeolite molecular sieves;2）In order to improve its adsorptive capacity and selectivity,studying the synthesis and modification of zeolite molecular sieves;3）Constructing and perfecting quantitative evaluation indicators for adsorbents.

Zeolite molecular sieve；adsorption；ion-exchange；adsorptive separation；catalysis

book=86,ebook=86

TQ424.25

∶A

1001-0017（2010）04-0076-03

2010-01-09

王春蓉(1974-)，女，满族，辽宁北镇人，讲师，硕士研究生.研究方向：化工分离。