盛三湘

(武警交通公路工程设计所)

1 引 言

混凝土因其不可取代的优越性而成为用量最大的人造材料,在各类土建设施工程中占主体地位。常用普通混凝土的主要缺点之一就是其耐久性不足,过早老化和损坏现已成为困扰世界各国的普遍问题。

混凝土的耐久性是指混凝土在使用过程中,在内部的或外部的,人为的或自然的因素作用下,混凝土保持自身工作能力的一种性能,或者说结构在设计使用年限内抵抗外界环境或内部本身所产生的侵蚀破坏作用的能力。混凝土的耐久性包括很多内容,如抗硫酸盐性能、抗冻性能、抗碳化性能等。

随着我国西部大开发,大量基础设施项目的建设,由于西部地区的地下水等环境中含有较多硫酸根离子和其他有害离子,混凝土和钢筋混凝土工程面临着巨大的受硫酸盐侵蚀破坏的潜在危险。

2 混凝土的硫酸盐侵蚀机理

混凝土硫酸盐侵蚀破坏是一个复杂的物理化学过程,其实质是外界侵蚀介质中的通过孔隙进入混凝土的内部与水泥水化反应生成的Ca(OH)2和水化铝酸盐等反应生成膨胀性产物而产生膨胀内应力,当膨胀内应力超过混凝土的抗拉强度时,就会使混凝土产生裂缝,侵蚀介质沿着生成的裂缝入侵到混凝土更深处,继续与水泥石发生进一步反应导致混凝土结构物失去初始的能力。根据结晶产物和破坏型式的不同,把硫酸盐侵蚀破坏分为以下类型。

(1)钙矾石膨胀破坏。

硫酸根离子与水泥石中的Ca(OH)2作用生成硫酸钙,硫酸钙再与水泥石中的固态水化铝酸钙反应生成三硫型水化硫铝酸钙(3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O简式AFt,又称钙矾石)。

钙矾石是溶解度极小的盐类矿物,结合了大量的结晶水(实际上的结晶水为 30～32个),体积增大 2.5倍;此外,钙钒石是针棒状晶体,在原水化铝酸钙的固相表面呈刺猬状析出,放射状向四方生长,互相挤压而产生极大的内应力,致使混凝土结构物受到破坏。钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面出现少数较粗大的裂缝。

(2)石膏型膨胀破坏。

从Ca(OH)2转变为石膏,体积增加为原来的两倍,使混凝土因内应力过大而导致膨胀破坏。石膏膨胀破坏的特点是试件没有粗,大裂纹但遍体溃散。

(3)Mg2+和复合侵蚀。

侵蚀溶液中的Mg2+和能与水泥水化生成的 Ca (OH)2发生反应生成体积膨胀的石膏和溶解度很小的Mg (OH)2(18℃为0.01gL),反应生成的Mg(OH)2是无胶结能力的松散物,它不仅强度很低而且使混凝土体系的碱度降低,约为 10.5,促使一些只有在高碱度环境下稳定存在的 C -S-H分解。生成的石膏可能出现石膏结晶侵蚀,或与水化铝酸钙作用有发生钙矾石结晶侵蚀。

(4)硅灰石膏型硫酸盐侵蚀。

另外一种特殊形式的硫酸盐侵蚀(thaumasiteformof sulfateattack,TSA)。与传统的硫酸盐侵蚀引起的混凝土结构膨胀开裂不同,TSA直接使水泥石中水化硅酸钙(C-SH)凝胶体分解,使水泥石完全变为一种无强度的果肉状烂泥,它的破坏性更强,近年来引起了的高度重视,而我国至今还没有关于此方面的研究报道,混凝土发生TSA破坏的环境条件为:较低温度(15℃以下),硫酸盐和碳酸盐的同时存在以及足够的水,这与我国西部、北部水工混凝土所处环境非常类似。

钙矾石和石膏的溶解度都很小,而且结合了大量的结晶水,与反应前后的固相体积增加 2倍以上,从而在混凝土中结晶聚集生长产生极大的膨胀应力,使混凝土结构体开裂破坏,生成的OH-进入水中与可溶性金属阳离子结合不断地被流水冲失,导致水泥石中碱度不断降低,引起水化凝胶体的脱钙分解,从而导致水泥石强度逐渐丧失。来自水中的、或空气中的CO2会与水泥石中的Ca(OH)2反应生成方解石,也导致水泥石中碱度降低,引起C-S-H凝胶体的分解CO2+Ca(OH)2CaCO3+H2O。

在环境温度较低条件下(0～10℃),以上硫酸盐——碳酸盐侵蚀产物会与水化硅酸钙C-S-H凝胶体在过量水的存在下发生反应,生成无胶凝性的硅灰石膏晶体,此反应过程非常缓慢,但它直接将水泥石中的主要胶结材料C-S-H相转变为无任何胶结性的泥状体,因而引起的侵蚀破坏危害性更大。

通过反应形成的氢氧化钙又会与溶于水中的CO2反应生成碳酸钙,从而产生了更多的CaCO3作为硅灰石膏型硫酸盐侵蚀的反应物,在硫酸盐和碳酸盐的长期作用下,混凝土中的水泥石结构体逐渐被分解,最终形成了硅灰石膏、钙矾石、石膏和方解石 4种腐蚀产物,和无胶结性的 SiO2· nH2O和Al(OH)3等,使混凝土最终变为一种无强度的果肉状泥砂混合物。

3 影响混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的主要因素

3.1 内部因素

(1)水泥的矿物组成。

混凝土出现硫酸盐侵蚀主要是由于硫酸根离子与水泥石中的矿物(主要是铝酸盐矿物)发生物理化学作用。因此,水泥的化学成分和矿物组成是影响硫酸盐侵蚀程度和速度的重要因素,而C3A的含量则是决定性因素,实验证明混凝土膨胀随水泥中 C3A含量的增加而明显增长,如图 1所示。

图1 C3A含量与膨胀的关系

若C3A含量高,且C3S含量亦高时则混凝土的抗硫酸盐侵蚀性更差,这是因为C3S水化生成大量的CH。不过若C3A含量不超过 10%时,C3S的影响并不显著。从水泥本身化学成分方面改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的研究已进行得比较多,研制开发出了各种抗硫酸盐水泥。

(2)混凝土孔隙含量及分布的影响。

混凝土的孔隙系统也是一个重要影响因素,致密性好,孔隙含量少且连通孔少的混凝土可以较好地抵抗硫酸盐侵蚀。而混凝土的孔隙率及孔分布又与混凝土各原材料及其配比、混凝土密实成型工艺、养护制度等多种因素有关。如当采用较高的水灰比时,孔隙率大,大孔及连通孔较多,硫酸盐易侵入混凝土内部,造成混凝土破坏。此外,混凝土所受的荷载及冻融循环、流水冲刷等其他因素也可以通过影响混凝土的孔隙结构从而间接地影响混凝土的硫酸盐侵蚀行为。

3.2 影响混凝土硫酸盐侵蚀的外因

(1)侵蚀离子浓度。

有研究发现,Cl-的存在将显著地缓解硫酸盐侵蚀破坏的程度和速度,这是由于Cl-的渗透速度大于可以先行渗入较深层的混凝土中,在CH的作用下与水化铝酸钙反应生成单氯铝酸钙和三氯铝酸钙,从而减少了硫铝酸钙的生成。

此外,Mg2+的存在也会加重对混凝土的侵蚀作用,但如果溶液中浓度很低,而Mg2+的浓度很高的话,则镁盐侵蚀滞缓甚至完全停止,这是因为Mg(OH)2的溶解度很低,随反应的进行,它将淤塞于水泥石的孔隙有效地阻止Mg2+向水泥石内部扩散。

(2)环境酸度(pH)。

侵蚀溶液的 pH值也对混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能有很大影响,侵蚀反应随着侵蚀溶液 pH值的不同而变化,当侵蚀溶液的pH为12.5～12时,Ca(OH)2和水化铝酸钙溶解,钙矾石析出。当pH=11.6～10.6时,二水石膏析出,pH低于 10.6时,钙矾石不能稳定存在。与此同时,当pH小于12.5时,C-S-H凝胶将发生溶解再结晶,其钙硅比逐渐下降,由pH值为12.5时的2.12下降到pH为8.8时的0.5,水化产物的溶解—过饱和—再结晶过程不断进行,引起混凝土的孔隙率、弹性模量、强度和粘结力的变化。有研究者认为,对pH值小于 8.8的酸雨和城市污水,即使掺用超塑化剂和活性掺合料也难以避免混凝土遭受侵蚀。

混凝土所处环境复杂,其硫酸盐侵蚀破坏往往也是多种因素综合作用的结果。因此我们在研究分析侵蚀破坏问题时,不仅要研究单一因素的作用,还要研究各种因素的综合作用。

4 提高混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的措施

由以上混凝上硫酸盐侵蚀机理的分析可知,影响混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的主要因素是水泥石水化铝酸钙、Ca(OH)2、毛细孔和侵蚀溶液中存在侵蚀离子。因此,防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀的方法主要有以下几种。

(1)严格选择原材料,降低混凝土组分与硫酸盐反应的活性。

选择含硫酸盐少的集料、拌合水及外加剂等来控制混凝土内部硫酸根离子含量;选用抗硫酸盐水泥或掺加矿物掺合料不仅使混凝土中易与硫酸盐反应生成膨胀性物质产生破坏的物质与矿物掺合料进行反应而生成能在硫酸盐侵蚀环境中稳定存在的物,还能改善混凝土的孔结构,提高混凝土的密实性,有效切断硫酸盐离子进入混凝土内部的通道。.但是,并非所有的矿物掺和料都能提高混凝上的抗硫酸盐侵蚀性能,掺碱性矿渣能显著提高混凝上的抗硫酸盐侵蚀能力,而掺酸性矿渣则不然。单掺或复掺火山灰质掺和料和粉煤灰掺料,或与抗硫酸盐水泥联合使用配制混凝土,能显著提高混凝土的抗硫酸侵蚀能力。

(2)改善混凝土的孔隙结构,提高混凝土的致密性。

混凝土出现硫酸盐侵蚀破坏现象主要是由于外部环境中的硫酸根离子通过与外界连通的孔道进入混凝土并与水泥的水化产物反应生成膨胀性物质或结晶出现结晶应力,当膨胀应力或结晶应力超过混凝土的抗拉强度时就会引起破坏。提高混凝土的密实性,改善孔隙结构能有效地阻断侵蚀溶液进入混凝土体内并与水泥水化产物发生反应。具体而言满足混凝土工作性的情况下,尽可能地降低单位用水量,以获得致密的混凝土,减小孔隙率和孔径;进行合理的养护,使混凝土强度稳定发展,减少温度裂缝;通过掺加矿物掺合料以提高水泥石强度及致密度,降低的侵蚀能力。

(3)提高混凝土的释放膨胀能的能力。

在不降低混凝土力学性能,满足工程需求的情况下,采用复掺技术,在混凝土中引入适量弹性模量小、具有较好变形性能的轻集料,能有效吸收混凝土因侵蚀产生的膨胀或结晶应力,提高混凝土的耐久性,延长使用寿命。

(4)增设必要的保护层。

当侵蚀作用较强或以上措施不能奏效时,可在混凝土表面涂上一层耐腐蚀性强且不透水的保护层(如沥青、塑料、玻璃等)来隔离混凝土与侵蚀溶液的接触。

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