刘 洋，邓 超，邬 冰，高 颖

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150059）

由于直接甲酸燃料潜在的应用前景，近年来对直接甲酸燃料电池的研究引起人们的关注[1-3]。甲酸作为燃料有很多的优点，与甲醇相比，甲酸无毒，不易燃，在膜间的透过作用小。对甲酸电氧化最常用的催化剂为碳载的Pd基和Pt基催化剂。很多研究报道表明碳载钯催化剂比碳载铂基催化剂对甲酸的氧化有更高的电催化活性[4，5]。由于碳载Pd催化剂中Pd粒子容易聚集，活性粒子的大小直接影响对甲酸的电催化氧化活性，所以纳米尺寸的碳载Pd催化剂的制备是甲酸氧化催化剂研究的重要内容之一[6]。我们用不同方法制备了碳载Pd催化剂，发现不同方法制备的催化剂Pd粒子的纳米尺寸不同，对甲酸电氧化的催化活性也不同。

1 实验部分

1.1 催化剂及电极的制备

1.1.1 催化剂的制备 水体系：取10mL 3次蒸馏水作为分散剂，在分散剂中加入0.04g活性炭混合超声振荡1h，磁力搅拌器下搅拌1h，然后用分液漏斗逐滴加入3.5504g·L-1PdCl2溶液4.7 mL，磁力搅拌 2h，用 2 mol·L-1NaOH 调 pH 值为 8～9后，再磁力搅拌1h，在超声振荡下在溶液中加入10mL 30mg·mL-1的 NaBH4还原 PdCl2，在磁力搅拌器搅拌下还原反应4h。抽滤洗涤至无Cl-存在，100℃真空干燥10h。水体系制备的催化剂标记为Pd/C-1;

水+PVP体系：取10mL3次蒸馏水作为分散剂，在分散剂中加入0.04g活性炭混合超声振荡1h，磁力搅拌器下搅拌1h，然后用分液漏斗逐滴加入3.5504g·L-1PdCl2溶液4.7 mL，再用分液漏斗逐滴加入 10mL的 PVP（1mg·mL-1），之后调节 pH 值，还原洗涤干燥等过程与以上水体系相同。水+PVP体系制备的催化剂标记为Pd/C-2;

乙二醇体系：以10mL乙二醇为分散剂，其它制备方法与水体系相同，乙二醇体系制备的催化剂标记为Pd/C-3。

1.1.2 电极的制备 将上述制备的催化剂与适量PTFE、Nafion及少量乙醇混合，超声振荡5min后，均匀涂在碳纸上，室温干燥后，作为工作电极。电极表观面积 0.5cm2，Pd 载量为 1mg·cm-2。PTFE 含量约为 10（wt）%，Nafion 含量约为 13（wt）%。

1.2 仪器试剂和电化学测量

所用化学试剂均为分析纯，溶液配制均用3次蒸馏水。N2纯度为99.99%（哈尔滨卿华工业气体有限公司）。电化学测试使用CHI650电化学工作站，常规三电极系统，辅助电极是铂丝，参比电极是Ag/AgCl电极,工作电极为 Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3电极。循环伏安（CV）测试扫描速率均为10 mV·s-1；电解液为 1 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4；甲酸在不同电极上的电氧化性能测试，实验之前均先通N2气10 min以除溶液中的溶解O2，实验温度分别为25±1℃。

TEM测试（Tecnais-G2 Twins），样品首先在乙醇溶液中超声震荡20min，然后分散在覆盖碳膜的3 mm直径的铜网上。

2 结果与讨论

2.1 甲酸在Pd/C催化剂上的电化学氧化

图1为25℃下，水体系和水+PVP体系和乙二醇体系制备的Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化剂电极在 1 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。

图1 Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化剂电极在1 mol·L-1 HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammograms of Pd/C-1,Pd/C-2 and Pd/C-3 electrode in 1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4solution

由图1可见，电位正扫时，甲酸在Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化剂电极上的氧化都出现一个宽的氧化峰。这是由于制备的纳米催化剂是多晶的，具有不同的晶面，甲酸在不同晶面上氧化的电位不同[7,8]，宽的氧化峰是甲酸在不同晶面上氧化峰叠加的结果。从正扫的氧化峰可以看出，甲酸在Pd/C-1和Pd/C-3催化剂电极上的氧化峰电位基本相同，约为0.08V，而Pd/C-2催化剂电极的氧化峰电位较正约为 0.33V。甲酸在 Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化剂电极上的氧化峰电流分别为56、64和59 mA·cm-2，可以看出甲酸在Pd/C-2电极上氧化峰电流略高，但起始氧化电位在Pd/C-3上最低。

图2为Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化剂电极在 1 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的Tafel曲线。

图2 甲酸在Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3电极上的Tafel曲线Fig.2 Tafel curve of formic acid on Pd/C-1,Pd/C-2 and Pd/C-3 electrode

由Tafel曲线的直线区计算出甲酸在Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化剂电极上氧化的Tafel斜率分别为 0.163、0.229和 0.155mV。在 Pd/C-3上的Tafel斜率最小，在Pd/C-2上的Tafel斜率最大，说明在Tafel区，甲酸在Pd/C-3上的电氧化速率最大，在Pd/C-2上的电氧化速率最小。从以上的实验结果可以看出，采用乙二醇体系制备的Pd/C-3催化剂对甲酸的氧化具有好的催化活性。

2.2 催化剂电极的稳定性及表面特性

图3为Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化剂电极在 1 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的计时电流曲线。

图3 Pd/C-1、Pd/C-2和Pd/C-3催化剂电极在1 mo·lL-1 HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的计时电流曲线Fig.3 Timing current curve of Pd/C-1,Pd/C-2 and Pd/C-3 electrode in 1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4solution

从1h的计时电流曲线上可以看出，电极在最初的1000s电流衰减得比较快，随后的时间里电流的衰减速度逐渐减慢，甲酸在Pd/C-2催化剂电极上的氧化电流衰减的速度最快。Pd/C-1和Pd/C-3两个电极在1500 s以后相差不大。实验结果可以看出，Pd/C-3电极在1h之内具有最大的稳定电流。

图4为 Pd/C-1、Pd/C-2和 Pd/C-3催化剂的TEM图。

图4 3种催化剂的TEM图Fig.4 TEM of 3 kinds of catalysts

从图4中可以看出，3种催化剂中Pd粒子都有不同程度的聚集，其中Pd/C-1、Pd/C-2聚集现象较重，而Pd/C-3聚集现象较小，分散得较好。从图4中的标尺可以看出，Pd/C-1、Pd/C-3催化剂中Pd粒子的大小约为4～5nm，而Pd/C-2中Pd粒子的大小约为 7～8 nm。

3 结论

在水、水+PVP和乙二醇体系中，分别制备了Pd/C催化剂,发现不同体系制备的催化剂表面Pd粒子的分散程度不同，其中水+PVP体系制备的催化剂Pd粒子聚集程度最大，水体系次之，分散最好的是乙二醇体系制备的Pd/C-3催化剂。综合分析3种催化剂对甲酸的氧化可知，Pd/C-3催化剂对甲酸的催化氧化活性最好，也有较好的稳定性。

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