孙 健 李小燕 王艳香

（景德镇陶瓷学院，景德镇：333001）

1 引言

氧化锌(ZnO)是一种重要的宽禁带直带隙(Eg= 3.37eV)半导体材料，在室温下具有较大的激子束缚能(60 meV)，由于具有大的束缚能的激子更容易在室温实现高效率的激光发射[1]，所以ZnO是一种适合用于室温或更高温度下的短波长发光材料，同时可用于光敏二极管[2]、光发射二极管[3]、气体传感器[4]、光探测器[5]等光电子纳米器件，使得ZnO成为纳米材料的研究热点。纳米ZnO粉在制备方面已有大量卓有成效的研究，可以获得氧化锌纳米棒、氧化锌纳米片[6]、氧化锌纳米带[7]、氧化锌纳米线阵列[8]、氧化锌纳米梳[9]、氧化锌纳米环[10]、氧化锌纳米螺旋[11]等，并且已有氧化锌纳米器件的报道。如Yang等[12]人在蓝宝石基片上合成截面为六角形的纳米线，自然形成了一个激光腔；王中林等[13]利用纳米线阵列做成了纳米发电机；Kind等人[14]研究ZnO纳米线的紫外光探测和光调制；Fan等人[15]研究了ZnO纳米线的可见光探测和极化光探测。虽然氧化锌的制备有较多的研究，但是，目前仍不能对氧化锌粉控制制备。本文以醋酸锌和氢氧化钠为原料，利用PEG软模板(聚乙二醇)辅助采用一步水热法合成了氧化锌纳米粒和纳米棒，并初步分析了[Zn2+]/[OH-]摩尔浓度比和软模板PEG对纳米氧化锌性能的影响。

2 实验

2.1 实验原料

实验所用的原料均为分析纯。醋酸锌(99.0%)(天津市大茂化学试剂厂)为锌源，氢氧化钠(99.0%)(上海试久亿化学试剂有限公司)调节溶液pH值，PEG (99.0%)(国药集团化学试剂有限公司)为软模板。

2.2 实验过程

配制0.2 mol·L-1的醋酸锌溶液50ml，将5ml一定浓度的氢氧化钠溶液(磁力搅拌条件下)匀速滴入醋酸锌溶液中，搅拌10分钟使其混合均匀，然后加入一定量PEG，继续磁力搅拌20分钟，装釜密封，将高压釜放入烘箱中，并在220℃温度下保温12h，随炉冷却取出高压反应釜，将反应产物离心分离，并依次分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，产物置于60℃烘箱中干燥1h，获得氧化锌粉体。

2.3 表征

采用日本JEOL的JSM-6700F型场发射扫描电镜对纳米氧化锌粉的形貌进行观察，采用德国布鲁克AXS有限公司的D8 Advance型铜靶X射线衍射仪（Cu靶Kα、λ=1.54178Å）对氧化锌进行物相表征，其步长为0.02度，每步0.2秒，电流为40mA，电压40KV。

3 实验结果与讨论

配制[Zn2+]/[OH-]摩尔浓度比分别为0.5，1和2的溶液，加入PEG(400)为软模板制备氧化锌粉体。所得氧化锌粉的X射线衍射图谱见图1。由图可以看出所得产物为具有六方纤锌矿结构的纯氧化锌粉。

图2是不同 [Zn2+]/[OH-]摩尔浓度比的FSEM图。从图中可以看出，[Zn2+]/[OH-]摩尔浓度比为0.5时生成的ZnO为粒径为150nm左右的颗粒，团聚明显。随着[Zn2+]/[OH-]摩尔浓度比的提高，逐渐发展为短棒状结构，长径比由1增加到2，当[Zn2+]/[OH-]摩尔浓度比为2时，棒长为20μm，直径约为3μm。

根据文献[16]可知，水热法制备纳米ZnO反应方程式如下：

当[Zn2+]/[OH-]摩尔浓度比为0.5时，测得溶液的pH值为12。经过计算可知此时溶液中Zn(OH)+的平衡浓度为47.73，Zn(OH)2的平衡浓度为3.79×106，的平衡浓度为2.76×107的平衡浓度为8.86×108，溶液中Zn2+主要以水溶胶形式存在多，即溶液中成核速度快，成核速度大于生长速度，因此所得的ZnO粉的尺寸小[18]。氧化锌是两性的物质，当pH值为12，氧化锌会溶解，也会导致颗粒状的氧化锌的形成。反应如下[18]：

图1 不同[Z n2+]/[O H-]摩尔浓度比所得Z n O粉体的X R D图Fig.1 XRD patterns of ZnO powders obtained at different [Zn2+]/[OH-]molar ratios

当[Zn2+]/[OH-]摩尔浓度比为1和2时，溶液的pH值为7。计算得出溶液中Zn(OH)+的平衡浓度为5.0×10-4，Zn(OH)2的平衡浓度为3.99×10-4的平衡浓度为2.76×10-8的平衡浓度为9.14×10-12，Zn2+主要以Zn2+形式存在，成核所需的Zn(OH)2和较少，所形成的晶核数量就少，此时以晶核的生长为主。当Zn(OH)2和脱水形成ZnO以后，可促使反应(1)和(2)向右进行，反应(1)和(2)向右进行又促使水进一步电离，因此虽然pH不高，但是ZnO晶体会增多，从而ZnO的生长形貌主要受其本征的极性生长控制。因此ZnO按照其本征的（0001）方向择优生长，得到如图2(b，c)所示的均匀纳米棒，并且在中性或弱碱性的介质中，Zn(OH)2溶解度较小，溶解后的前驱物也以单个Zn(OH)2水溶胶或Zn(OH)2与少量的OH-形成具有偶极子特性的四配位络合离子存在生长基元由于偶极相互作用，都易于在晶体的两个极面上叠合，因此晶粒呈长棒状[18]。但是随着生长时间的增加，由于生长速率最快的晶面将逐渐消失，因此在不同的反应时间可得到具有不同锥面大小的棒状锥体。

图2 不同[Z n2+]/[O H-]摩尔浓度比所得Z n O粉体的F S E M图Fig.2 FSEM images of ZnO powders obtained at different[Zn2+]/[OH-]molar ratios

由图2(b)、(c)可见晶体出现共生现象，两个ZnO晶体很明显的粘结在一起。[Zn2+]/[OH-]摩尔浓度比为1及2，此时Zn2+浓度较大，溶液中存在大量的Zn2+，Zn2+可吸附在ZnO的负极面，这样由于Zn2+桥键离子作用从而形成共生结构的ZnO晶体(图2b和2c)。当Zn2+浓度进一步增大时，大量的Zn2+将导致更多的ZnO纳米棒相互靠近而形成由ZnO纳米棒所构成的聚集体结构[19]。

配制[Zn2+]/[OH-]摩尔浓度比为0.5溶液，分别不加PEG，PEG(400)、PEG(6000)、PEG(1000)制备氧化锌粉体。所得样品的X射线衍射图谱见图3。由图可知所得产物均为具有六方纤锌矿结构的纯氧化锌粉。

图4为[Zn2+]/[OH-]摩尔浓度比0.5时，不加PEG软模板和加不同分子量PEG时所得样品的FSEM照片。当不加入PEG时，得到的是棒状的纳米氧化锌，长度为300nm，直径为150nm，长径比为2。加入了PEG以后，形状由棒状变为球形的粒状，并且随着所加入PEG分子量的增加，分子量越大球形颗粒的粒径越小。

图3 不同P E G分子量所得样品的X R D图Fig.3 XRD patterns of the samples obtained with different doping amounts

有文献报道加入PEG可以促进 ZnO晶体沿着PEG长链生长成长棒状的氧化锌[20]。PEG(HO-(CH2-CH2-O)n-H)作为一种水溶性的非离子表面活性剂被广泛应用，其在水溶液中的作用机理主要是由PEG分子与水分子之间的相互作用所决定的[17]。PEG是一种非离子分散剂，它的分子是锯齿型的长链，其中的-O-亲水,-CH2CH2-亲油，当PEG溶于水时锯齿型的长链成为曲折型，PEG中的C-O-C链中的氧原子可与水中的H+结合，从而使水溶液OH-浓度增加，如图5所示，OH-浓度增加使得溶液中的Zn(OH)2和[Zn(OH)4]2-增多，从而使得ZnO成核速率增加，所得的ZnO粉颗粒尺寸小，因此PEG长链抑制了氧化锌晶体的极性生长，这样就得到了球形的纳米氧化锌颗粒。表面活性剂还会在固-液界面上形成一层致密的双电层保护膜，阻碍生长基元[Zn(OH)4]2-在已生成的ZnO晶格表面聚集，也进一步抑制了晶核的长大，因此得到的ZnO颗粒尺寸较小[21]。

图4 不同P E G分子量所得样品的F S E M图Fig.4 FSEM images of the samples obtained with different doping amounts

图5 聚乙二醇在水溶液中的链型变化[22]Fig.5 Variation of polyethyleneglycol chain in aqueous solution

本研究还考察了PEG的分子量对所得氧化锌粉性能的影响。随着所用的PEG分子量的增加，所得的氧化锌粉颗粒的尺寸减小。分析原因为PEG分子量增加，其链长也增加，长链PEG更有效地阻碍了[Zn(OH)4]2-生长基元在ZnO正极面的脱水反应，因此随着所用的PEG分子量的增加，所得的氧化锌粉颗粒的尺寸越小[22]。

4 结论

以PEG为软模板，采用水热合成方法制备出具有六方纤锌矿结构的纳米氧化锌粉。当[Zn2+]/[OH-]摩尔比为0.5时，可得直径为150nm左右的氧化锌纳米粒，随着[Zn2+]/[OH-]摩尔的增加，氧化锌由粒状变为棒状。PEG的加入抑制了氧化锌晶体的极性生长，氧化锌由棒状变为粒状。随着PEG分子量的增加，氧化锌纳米粒的粒径减小。

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