低温无铅砂金釉制备工艺因素的研究

2010-02-06范学运王艳香陈灵明

陶瓷学报 2010年2期

范学运王艳香陈灵明余熙

（景德镇陶瓷学院，景德镇：333001）

1 前言

砂金釉是一种装饰性很强的艺术釉，它以独有的艺术风格，享有广泛的声誉，颇得消费者的青睐。然而，砂金釉又是一种特殊类型的结晶釉，由于悬浮在玻璃基体之中的晶体对入射光的反射作用，看上去就象金星一样光辉闪耀，所以称为金星釉或砂金釉。传统砂金釉的烧成温度一般为1350℃，主要应用于工艺品及日用陶瓷[1]；然而，砂金釉尤其是适用于低温烧成的砂金釉(烧成温度为1150～1200℃)，其在建筑陶瓷领域内使用的研究报道尚不多见。随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，人们对陶瓷装饰技术提出了愈来愈高的要求，尤其在彩釉砖生产中，不断增加花色品种，提高装饰水平已是一项十分重要的工作[2-3]，因此，砂金釉如果能成功运用到建陶中，不仅增添建筑陶瓷装饰的新品种，提高产品的竞争力，还能满足人们日益增长的艺术欣赏的需求。

本文以氧化铁为结晶剂，引入硼砂、碳酸钡等作助熔剂和结晶促进剂，采用无铅配料，改变制备及烧制条件，成功研制出了低温烧成铁系砂金釉。该釉呈褐底金色结晶，釉层金光闪耀，异常美丽。

2 实验部分

2.1 实验原料

石英，工业纯，江西省萍乡市金宇高新材料有限公司；长石，工业纯，湖南平江冬昌长石粉有限公司；硼砂，工业纯，湖南长沙大鹏实业有限公司；氧化铁，工业纯，飞尚非金属材料有限公司；硝酸钾、碳酸钡，均为工业纯，什邡市化工厂。所有原料未进一步纯化处理。部分原料的化学组成见表1所示。

2.2 釉料的组成

表1 原料的化学组成（w t%）Tab.1 The chemical composition of raw materials

表2 砂金釉的化学组成Tab.2 The chemical composition of gold dust glaze

表3 保温温度和保温时间对釉面结晶效果的影响实验方案Tab.3 The scheme of experiments on the impacts of holding temperature and time on the crystalline glaze

表4 釉层厚度对釉面析晶的影响Tab.4 The impacts of glaze thickness on the crystallization of the glaze

本文是在前期工作成果的基础上，应用烧硼砂为主要熔剂，以石英引入SiO2，以K2O、BaO为助熔剂和结晶促进剂，经一系列配方调整实验，反复试烧，确定了呈色稳定、艺术效果较为理想的砂金釉配方，其化学组成如表2所示，釉式如下。

2.3 实验方案设计

2.3.1 改变烧制条件

为了研究砂金釉烧制条件对砂金釉釉面结晶效果的影响，考察保温温度和保温时间与釉面结晶性能的关系，设计了A，B两组实验方案如表3所示。

2.3.2 改变釉层厚度

在上组实验的基础上选取样品的保温温度为1040℃，保温时间为75min，研究不同釉层厚度对釉面砂金效果的影响，实验方案如表4所示。釉层厚度以浸釉时间计算。

2.4 样品表征

采用由中科院提供的型号为KYKY-1000B场发射扫描电镜（采集条件：加速电压：20Kev，分辨率：1024X1024）对样品的釉层厚度和结构进行观察。

3 实验结果分析与讨论

3.1 保温温度对釉面砂金效果的影响

样品在不同保温温度下，保温75 min，所产生的釉面砂金效果如图1所示。由图1可知，当保温温度在1040℃以下时，随着保温温度的提高，釉层中析出的晶体数量逐渐增多，晶体越来越大，釉面越来越平整。而当保温温度高于1040℃时，釉层析出的晶体逐渐变大但数量减少。

众所周知：熔体析晶，首先必须成核，然后才能生长。图2是晶体的成核速度（Iv）与晶体生长速度（u）曲线[4]。分析图2可知：温度过高或过低对成核与生长都不利，只有在一定的温度范围内才能有最大的成核和生长速率。成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区为析晶区，在这一区域内保温最有利于析晶；但是进一步分析在析晶区中的析晶情况可知，随着温度的提高，质点获得的动能增大，成核速率越来越小，而晶体生长速率却越来越大，因此当试样在900～940℃相对较低的温度下保温时，虽然此时晶体成核速率较大，可获得较多的晶核，但晶体生长速率较小，且熔体的粘度较大，不利于晶体的析出，因而釉面宏观可见的晶体小而少；保温温度升高时则会因晶体生长速率的增大，晶核和晶体得以长大，釉面宏观可见晶体逐渐增多变大；而在高于1040℃保温时，由于晶体成核速率逐渐减小，甚至有部分晶核被熔体熔解了，造成晶核数量的减少，晶体数量也随之减少，但此时熔体粘度较低，晶体生长速率大，因而产生了图4中A6、A7的釉面现象，釉层中晶体增大但数量越来越少。

图1 不同保温温度下样品保温75 mi n的釉面数码照片Fig.1 The photos of samples heated for 75min at different temperatures

图2 晶体的成核速度（I v）与晶体生长速度（u）曲线Fig.2 The curves of the rate of crystal nucleation(Iv) and crystal growth(u)

可见，保温温度对釉面析晶效果产生了很大的影响，由图1及样品的宏观观察可知，样品在1040℃保温时，析出的晶体较多，晶体分布均匀，砂金效果好。

3.2 保温时间对釉面砂金效果的影响

在A组实验的基础上，选取了1040℃作为析晶保温温度点，进行保温时间对釉面结晶效果的影响实验，各样品的釉面砂金效果如图3所示。

观察图3的釉面照片可知，当保温30min、45min、60min时，釉面析出了少量的晶体；保温75 min，析出的晶体数量适中，釉面平整光滑；当保温120min以上时，釉面由于保温时间过长，晶体析出太多，出现晶体堆叠的现象，特别是保温180min时，因析出的晶体过多过大造成釉面凹凸不平，釉面失去光泽，由此表明：随着保温时间的延长，釉层析出的晶体越来越多，而且晶体越来越大。

由图3和釉面宏观观察可知，在1040℃保温75min时，釉面砂金效果较为理想。

3.3 釉层厚度对釉面砂金效果的影响

图4是釉层厚度不同的试样在1040℃，保温75min的釉面效果照片。由图4的釉面照片可以看出：当浸釉时间小于7s时，都能生长出美丽的砂金，釉面呈金黄色，但浸釉时间太短时，由于釉层厚度太薄，不能覆盖坯体的颜色，且釉面并不光滑；浸釉时间在5～7s时，釉面光滑，且釉层中布满耀眼的金星，砂金效果好；而当浸釉时间大于7s时晶体数量逐渐减少，釉面逐渐变成黑褐色，浸釉时间为15s时，釉面只能观察到几个亮点。这种现象产生的原因是：当釉层过薄时，釉层在高温下熔融后，液相量不足，一方面不能提供足够的质点，晶花难以生长，透过釉层可见坯色，另一方面也因液相量不足不能将形成的晶体覆盖，从而造成釉面不平整不光滑的现象。

图3 在1040℃保温不同时间的样品釉面数码照片Fig.3 The photos of samples held at 1040℃for different times

图4 釉层厚度不同的试样在1040℃保温75 mi n的釉面数码照片Fig.4 The photos of samples of different thickness heated 75min at 1040℃

图5 浸釉时间为7 s釉层断面的S E M照片Fig.5 The SEM photos of the glaze cross-section after 7s dipping

为了进一步观察不同厚度的釉层中晶体分布状况，选择浸釉时间为7s和15s的两个试样进行釉层断面扫描。

图5是浸釉时间为7s时釉层断面的SEM图。从图5（A）可知，釉层的烧后厚度在400μm左右，图5（B）可见，析出的晶体为短柱状，大小约为1～2μm，晶体悬浮于釉层中；图6是浸釉时间为15s时釉层断面的SEM照片。由图6（A）可知：釉层的烧后厚度大约为1400～1500μm；观察图6（B）可知，此时釉层中分散着少量1μm以下大小的短柱状晶体。由此表明：釉层厚度增加，釉中析出的晶体变小数量减少，这与图4中的照片以及宏观观察到的釉面结晶效果是一致的。这一现象产生的原因可能是：高温下釉与坯体之间的相互渗透或相互反应，造成了釉熔体组成的改变，且釉层比较薄时，釉层在煅烧时组分的改变比厚釉层相对变动大[5]，从而导致釉的高温粘度因釉层厚薄不同而改变，由于石英玻璃的粘度比硼氧玻璃大的多，稍薄的釉层中石英熔体成分减少明显，釉层的高温粘度小，晶体成核生长的阻力小，所以在同样的烧成条件下，釉层中可见较多相对大一些的晶体，釉面宏观可见较多砂晶；而厚釉层中石英熔体成分减少的比例相对小一些，釉层高温粘度大，不利于晶体的成核和生长，因此获得的晶体少而小。而随着釉层厚度的增加，釉面逐渐呈黑褐色，主要是因为釉层厚度增加后大部分的Fe2O3并没有形成晶体，而是存在于釉熔体中，起着色的作用，故釉面逐渐变成黑褐色。