孔令国,王 玲,薛建军 (南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏 南京 211100)

三维粒子电极技术与传统二维电极技术相比,具有电解槽单位体积有效反应表面积大,电流效率高,传质距离短等优点,近年来已用来处理一些高浓度的有机废水[1-4].但是在实际工程应用中,有效的粒子电极材料并不多.针对这个问题,目前对粒子电极进行改性与表面修饰使其具有高催化性能成为研究的热点[5-6].

过渡金属氧化物催化剂广泛用于多种类型反应,很多金属氧化物都是半导体,半导体催化剂可以从反应分子得到电子,或将电子给予反应分子.钛泡沫颗粒上涂覆掺Sb的SnO2[7]、Ebonex (1种陶瓷)上涂覆RuO2或SnO2-Sb2O3[8]、炭黑粉末上担载SnO2-Sb[9]的三维粒子电极技术已有报道.但利用负载型颗粒作为填充粒子的三维电极技术处理有机物含量高,色度深,碱度大,毒性强,难生物降解的印染废水方面还鲜有报道[10-12].本研究在活性炭上分别负载铁、锰、锌过渡金属的氧化物,制备出 3 种负载型三维粒子电极,通过不同电极的性能比较,选出最佳负载型粒子电极并对其进行 XRD 表征.利用负载型粒子电极技术对甲基橙模拟废水进行电催化降解试验,从色度与COD 的去除率及电催化降解机理等方面研究分析了不同反应参数对降解效果的影响.根据降解排解过程中色度与 COD的变化情况,探讨了甲基橙模拟废水降解的反应动力学,同时运用紫外-可见吸收光谱初步研究了甲基橙的降解历程.

1 试验部分

1.1 活性炭预处理

首先对试验中用到的活性炭粒子进行预处理:将活性炭粒子分别放到稀酸,稀碱溶液中煮沸30min,蒸馏水洗净,然后超声清洗器(KH3200DB-昆山禾创超声仪器有限公司)清洗20min,以除去表面吸附的有机物等杂质,最后将清洗干净的活性炭沥干后于 105℃条件下干燥10h,备用.

1.2 负载型三维粒子电极制备

分别配制 0.5mol/L的硝酸锰、硝酸铁、硝酸锌溶液,然后将一定量的预处理好的活性炭放到已配好溶液中浸渍,并不断搅拌 3h,随之将浸渍完的活性炭滤出干燥3h,将干燥完的活性炭置于马弗炉(KSW-精慧智能仪表公司)中于 450℃下焙烧4h.重复以上步骤2次.

1.3 试验装置

采用自制三维电极反应器(图1),有效电解槽体积400mL,阳极采用镀钌钛网,阴极采用铁丝网,极间距4cm,槽电压9V,在磁力搅拌器(HJ-4-国华电器)作用下对浓度为200mg/L甲基橙模拟废水进行降解,电解质为0.05mol/L的Na2SO4.降解试验前,先将制备好的粒子电极经过一定的吸附预处理:使用200mg/L的甲基橙模拟废水在搅拌条件下进行多次吸附预处理,当活性炭粒子电极对于该浓度甲基橙达到吸附饱和时,再将粒子电极(用塑料薄网将其与阴阳两极隔开)放到三维电极反应器中进行电解试验.

1.4 分析方法

COD采用COD测试仪(PCH48749)测定:每隔 0.5h,从反应装置中取 2mL废水加入到标准COD测定剂中,150℃条件下消解 2h,冷却,然后利用COD测试仪分别对其测定.色度采用紫外-可见分光光度计(UV-9200型,北京瑞利分析仪器公司)测定,检测波长为 462nm.pH值采用 pH计(PHS-3C型精密pH计,上海雷磁仪器厂)测定.粒子电极表面沉积物的物相组成采用 XRD (Bruker D-8型)测定.

图1 试验装置Fig.1 Experimental set-up

2 结果与讨论

2.1 不同粒子电极的性能比较

印染废水处理中,常利用色度与 COD去除率的高低来衡量一种降解技术是否可行,一般利用此技术处理一定时间后当色度与COD降解率分别达到75%以上与85%以上时,说明这种技术可行.图 2给出了在初始 pH为 7,辅助电解质0.05mol/L Na2SO4,槽电压9V条件下,将40g预处理过的活性炭粒子电极和负载锰、锌、铁氧化物的粒子电极分别填入电解槽,加入200mg/L的甲基橙模拟废水200mL,每隔0.5h取样测其色度与COD值,共进行3h后测定的结果.

图2 不同粒子电极对色度与COD去除率影响Fig.2 Effect of the different particle electrodes on the decolorization and COD removal rate

由图2可知,负载上锰氧化物的活性炭作为粒子电极时,甲基橙模拟废水的降解效果最好,经3h降解,甲基橙模拟废水的色度与COD去除率分别可达95%和80%,相比活性炭作为粒子电极时,均提高了15%以上.图3给出了负载锰氧化物粒子电极的XRD图谱,从图3中可以看出,负载锰氧化物的粒子电极中,锰的物相是以 α-Mn2O3和 β-MnO2的混合物存在,锰的氧化物作为一种半导体材料,较高价态氧化物掺杂到较低价态氧化物中,增强了晶格内空穴导电性,可以催化水溶液电解产生更多的·OH,同时 β-MnO2作为缺氧型N型半导体,在结晶结构中质子和电子都能自由活动,电子直接传递给表面吸附的氧气,随后在固液表面上会发生O2+2H++2e→H2O2,H2O2+e→OH-+⋅OH,进一步提高了体系对模拟废水的降解效率[13].以负载铁、锌氧化物的活性炭作为粒子电极对甲基橙模拟废水的降解结果显示,模拟废水中色度和COD去除率较活性炭作为粒子电极时只有很小幅度的变化,主要原因可能是它们的d轨道全部被充满,参与电极反应时接受电子能力低并且相同电解条件下能耗较高.

图3 负载锰化合物粒子电极的XRD图Fig.3 XRD pattern for the loading manganese compounds’ particle electrodes

2.2 pH值对去除率的影响

在槽电压 9V,辅助电解质 Na2SO4浓度为0.05mol/L的条件下,在浓度 200mg/L、总体积200mL的甲基橙模拟废水中投加预处理过的负载锰氧化物粒子电极 40g,通过改变 pH值,研究pH值对甲基橙模拟废水降解率的影响,结果如图4所示.

图4 pH值对色度与COD去除率的影响Fig.4 Effect of the pH on the decolorization and COD removal rate

由图4可知,pH值为3时,三维电极反应体系对色度与COD的去除率最高,经3h降解,色度与COD去除率分别达97%和78%.主要因为在酸性条件下.体系中的O2在阴极与负极化的粒子催化电极上通过两电子生成H2O2:O2+2H++2e→H2O2,在催化剂表面 H2O2易失去电子形成强氧化性的·OH,它可以高效地氧化降解废水中的有机物,同时在酸性条件下,甲基橙主要以分子状态存在,有利于电催化氧化[14].但是并不是酸性越强越好,当 pH＜3时,极易发生 2H++2e→H2的析氢反应,造成副反应更加严重,从而影响有机物降解.当pH＞3时,体系中的 H+不足以提供 H2O2的生成,进而影响·OH的生成,其次·OH的氧化能力随pH值的升高而逐渐降低,pH值从0升高到14.0,·OH的氧化电位从2.8V降低到1.95V[15],最终影响到废水中有机物的去除.

2.3 电压对去除率的影响

在初始pH值为7,辅助电解质Na2SO4浓度为0.05mol/L条件下,在浓度200mg/L、总体积200mL的甲基橙模拟废水中投加预处理过的负载锰氧化物粒子电极40g,通过改变电压研究电压对甲基橙模拟废水降解率的影响,结果如图5所示.

由图5可知,电压较低时,甲基橙模拟废水的色度与 COD的去除率随电压值的升高而升高,并在电压为12V时达到最高值,色度与COD去除率分别达97%和79%.这主要是因为电压作为电解反应的驱动力,电压的升高不仅提高了电极表面有机污染物的降解速度,增强了粒子电极的极化作用,而且还增加了工作电极数量,从而提高了废水中有机污染物的降解效率.但当电压高于 12V时,废水中的色度与 COD降解率随电压的升高反而有所降低.这可能是由于电压过大导致粒子电极上的副反应增强,同时导致电能的大量损耗有关.

图5 电压对色度与COD去除率的影响Fig.5 Effect of the voltage on the decolorization and COD removal rate

2.4 辅助电解质投加量对去除率的影响

在初始pH值为7,外加电压9V的条件下,在浓度200mg/L、总体积200mL的甲基橙模拟废水中投加预处理过的负载锰氧化物粒子电极40g,通过改变辅助电解质浓度研究了其对甲基橙废水降解率的影响,结果如图6所示.

由图6可知,当辅助电解质Na2SO4的浓度低于0.05mol/L时,甲基橙模拟废水中色度与COD去除率随辅助电解质的浓度增加而增加,浓度0.05mol/L时效果最好,废水色度去除率达 95%, COD去除率达75%.这主要是因为辅助电解质的增加提高了反应体系的导电性,使传质速度增加,从而使废水的降解效果得到了提高.但当辅助电解质浓度高于 0.05mol/L时,降解率反而有所降低,主要原因在于,投加的辅助电解质数量过多,加剧了反应体系的副反应,使电流效率降低,从而影响到最终的处理效果.

图6 辅助电解质浓度对色度与COD去除率的影响Fig.6 Effect of the concentration of supporting electrolyte on the decolorization and COD removal rate

2.5 甲基橙模拟废水降解反应的动力学研究

在最佳反应条件下,进行电解反应.分别在反应时间为 0.51,1.5,2,2.5,3h取样测定甲基橙色度以及COD值,如图7、图8所示,同时利用回归法计算出各级反应相关系数如表1所示.

图7 废水中色度值随降解时间的变化曲线Fig.7 Time-course of color degradation

对各级反应的相关性[16]进行比较发现,一级反应的相关系数最大,相关性最好,可以推断三维电极降解甲基橙模拟废水的反应表现为一级反应动力学,动力学方程表示如下:

式中:Ct、C0分别代表反应t时间后,甲基橙残余浓度与初始浓度,mg/L;k代表反应速率常数,h-1;t代表反应时间,h.

动力学方程中,反应速率常数 k(色度)= 0.8926h-1,k(COD)=0.2534h-1.反应速率与反应速率常数以及反应时间呈指数关系.表明该反应起始时受时间影响较大,后期则影响较小.

图8 废水中COD值随降解时间的变化曲线Fig.8 Time-course of COD degradation

表1 反应级数与相关系数对应表Table 1 Reaction order and the relative coefficient

2.6 甲基橙模拟废水降解机理初步分析

甲基橙分子结构如下:

甲基橙的紫外-可见吸收光谱在整个扫描区域内有 2个特征吸收带[17-18],其中在紫外光区内280nm的吸收峰是由苯环共轭体系的π-π*跃迁引起,而可见光区462nm的主吸收峰是由甲基橙分子中偶氮结构的n-π*跃迁引起的.图9给出了在处理过程中甲基橙紫外-可见光谱的变化结果:随着反应的进行,2个吸收峰均得到削弱,表明它们对应的结构都得到降解,并且没有出现某种结构累积的现象.同时由图9可知,代表偶氮键的吸收峰要比代表苯环共轭体系的吸收峰降解的快,这可能与苯环中形成了封闭的共轭体系、化学性质相对稳定有关,且又因为偶氮键的断裂和苯环结构的开环、降解分别影响着甲基橙模拟废水脱色率和 COD去除率的高低,因此进一步证明了甲基橙的COD去除要滞后于色度的脱除.

图9 甲基橙在处理过程中的UV-Vis光谱变化图Fig.9 UV-vis spectral change of methyl orange with different electrolysis time

3 结论

3.1 通过不同粒子电极对模拟废水的降解试验可知,负载锰化合物的粒子电极效果最好,通过3h的降解,对模拟废水的色度去除率可达 95%,对COD去除率可达80%左右.

3.2 通过对比试验研究,得出反应体系中各参数的最佳值分别为:电压12V,pH值为3,电解质浓度0.05mol/L.

3.3 三维电极体系中,甲基橙模拟废水降解反应符合一级反应动力学,经过降解处理,甲基橙分子中的偶氮键与苯环共轭体系结构均得到有效破坏,同时模拟甲基橙废水的 COD去除要滞后于色度的去除.

[1] 徐丽娜,石绍渊,赵华章,等.三相三维电极反应器电解处理酸性橙7模拟废水研究 [J]. 应用基础与工程科学学报, 2007,15(1): 9-15.

[2] 黄 宇,孙宝盛,石 玲,等.三维电极反应器处理印染废水效果分析 [J]. 工业用水与废水, 2007,38(2):27-29.

[3] 张佩泽,李亚峰,班福忱,等.三维电极电化学技术在废水处理中的应用 [J]. 辽宁化工, 2008,37(11):771-772.

[4] 班福忱,刘炯天,程 琳,等.三维和二维电极法催化降解苯酚废水 [J]. 沈阳建筑大学学报, 2009,25(1):156-160.

[5] Gunnar R D, Stanley H L. Comparisons of Ebonex and graphite supports for platinum and nickel electro catalysis [J]. Electrochim Acta, 1998,44(2/3):437-444.

[6] 谢茂松,王学林,杨 旭,等.用电-多相催化技术处理二硝基苯酚工业废水:中国, 961155450 [P]. 1996.

[7] 盛 怡.复极性负载型三维粒子电极降解苯酚废水的研究 [D].上海:同济大学, 2006.

[8] Fockedey E, Van Lierde A. Coupling of anodic and cathodic reactions for phenol electro-oxidation using three-dimensional electrodes [J]. Water Research, 2002,36(16):4169-4175.

[9] Tennakoon C L K, Bhardwaj R C, Bockris J O M. Electrochemical treatment of human wastes in a packed bed reactor [J]. J. Appl. Electrochem., 1996,26(1):18-29.

[10] Maluleke M A, Linkov V M. Partial electrochemical oxidation of phenol on ceramic-based flat-sheet type electromembrane reactors [J]. Separation and Purification Technology, 2003,32(1-3):377-385.

[11] Xu Lina, Zhao Huazhang, Shi Shaoyuan. Electrolytic treatment of C.I. Acid Orange 7 in aqueous solution using a three-dimensional electrode reactor [J]. Dyes and Pigments, 2008, 77(1):158-164.

[12] 程爱华,王林红,叶向德,等.三维电极电解法处理偶氮染料废水的试验研究 [J]. 西安建筑科技大学学报, 2009,41(1):117-120.

[13] 张 芳,李光明,盛 怡,等.三维电解法处理苯酚废水的粒子电极研究 [J]. 环境科学, 2007,28(8):1715-1719.

[14] 刘占孟,向速林,张 琦,等.染料废水电催化氧化及降解动力学研究 [J]. 环境科学与技术, 2006,29(7):23-25.

[15] 石 岩,王启山,岳 琳,等.三维电极-电Fenton法处理垃圾渗滤液 [J]. 天津大学学报, 2009,42(3):248-252.

[16] 吴 薇,程爱华,叶向德,等.复极性三维电极电解法去除表面活性剂的研究 [J]. 环境科学与技术, 2008,31(10):122-127.

[17] Wang Chih-T, Hu Jen-Lu, Chou Wei-Lung. Removal of color from real dyeing wastewater by Electro-Fenton technology using a three-dimensional graphite cathode [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,152(2):601-606.

[18] An Taicheng, Li Guiying, Zhu Xihai. Photoelectrocatalytic degradation of oxalic acid in aqueous phase with a novel threedimensional electrode-hollowquartz tube photoelectrocatalytic reactor [J]. Applied Catalysis A: General, 2005,279(1/2):247-256.