顾广颐　吴　翟

摘 要： 采用杂化密度泛函理论研究YO团簇体系。中性分子YO的基态是二重态（²Σ），阴 离子YO^-和阳离子YO⁺的基态都是单重态（¹Σ）。使用不同的基组计算团簇YO 的电子亲和能 和电离能。用含时密度泛函理论计算团簇YO的低能激发态，从理论上指认实验光电子能谱的 谱峰。

关键词：团簇；密度泛函理论；电子结构

中图分类号：O641 文献标识码：A 文章编号：1672-1098(2008)03-0077-03

由于钇及其氧化物在荧光材料、高质量耐火材料、陶瓷材料、高温超导材料以及微 电子 工业方面的广泛应用，引起人们的广泛兴趣。光电子能谱是确定团簇的激发能和电离能的最 精确的方法。关于钇及其氧化物的光电子能谱（PES）实验研究时有报道。文献［1］研究 了Y⁺_n和Y_nO⁺ 团簇的PES，给出了电离势。文献［2］介绍了ScO_n和 YO^-_n团簇 的PES，并测出了电子的亲和能和激发能。文献［3］等完成了Y_nO⁺_m团簇的P ES，也测 出了电子的亲和能和垂直激发能。但是相应的理论研究不多。最近，文献［4］用含时密度 泛函的理论完成了对Y4O光电子理论研究，取得了与实验相一致的结果。

本文采用杂化密度泛函理论（DFT）研究了YO团簇体系，使用杂化密度泛函计算YO的亲 和能和电离能，用含时密度泛函理论（TDDFT）［5］计算了YO的低能激发态，在理论 上指认了光电子能谱的谱峰。

1 计算方法

使用Gaussian03软件包［6］，计算团簇YO的基态用DFT方法，低能激发态用TDDFT方 法。对于YO团簇体系需要考虑电子相关，DFT方法通过泛函来计算电子相关。采用杂化密度 泛函B3LYP方法［7］。

首先，在B3LYP/LANL2DZ水平上确定团簇的基态。用B3LYP方法和三两种不同的基组求YO 的电子的绝热亲和能、垂直激发能、垂直电离能。随后，在B3LYP/LAN2DZ水平上确定团簇的 激发态。几何优化的收敛判椐为10-6a.u.。

2 结果和讨论

2.1 团簇YO的垂直激发能和垂直电离能的计算

首先，在B3LYP/LANL2D水平上，尝试各种多重度，以确定每个团簇的基态。计算结果表明， 中性分子YO的基态是两重态，阴离子YO^-和阳离子YO⁺的基态都是单重态（见表1）。

团簇的电子亲和能（EA）是指一个中性团簇结合一个电子的结合能。亲和能EA可以通过 测量中性团簇和它的阴离子基态能量之差得到。如果中性团簇和阴离子保持各自基态的几何 构型，所得到的是绝热亲和能（Adiabatic EA，AEA）；如果中性团簇采用阴离子的基态的 几何构型，所得到的称为垂直激发能（Vertical detachment energy，VDE）。团簇的电离 能也有类似的定义。取阳离子采用中性团簇的基态的几何构型，所得到的称为垂直电离能， 记为IP［4］190。多数情况下，实验给出的是垂直激发能和垂直电离能。

在B3LYP的基础上，比较了不同的基组对结果的影响。除了LANL2DZ基组外，还选用了两 种混合基组，即对氧原子分别使用D95*基组和6-311+G*基组，而对钇原子使用赝势基组 LANL2DZ（见表2）。

2.2 光电子能谱指认

在文献［2］9 131的光电子能谱中（见图2）， 相应四个峰的激发能依次是1.35 eV、 3.14 eV、3.34 eV、 3.97 eV，这里用含时密度泛函 （TDDFT）计算了低能激发态，在理论上指认光电子能谱的谱峰。